專利名稱：不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑、使用其的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂、制造方法、組合物以及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的季銨鹽的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑、在該分解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理，制造使不穩(wěn)定末端基團(tuán)降低的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的方法、得到的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂、其組合物以及成型體。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹(shù)脂機(jī)械性質(zhì)、耐化學(xué)藥品性、滑動(dòng)性等的平衡優(yōu)異，且由于其易于加工， 作為代表性的工程塑料，以電氣·電子部件、機(jī)動(dòng)車部件、其他各種機(jī)械部件等為中心被廣泛利用。聚縮醛樹(shù)脂中有均聚物和共聚物，前者以甲醛或其環(huán)狀聚合體為原料，后者以甲醛或其環(huán)狀聚合體為主單體以環(huán)狀酯和/或環(huán)狀縮甲醛為共單體，在催化劑的存在下進(jìn)行聚合而制造。但是，得到的聚縮醛樹(shù)脂中的一部分分子末端由于是半縮醛基或甲?；?，對(duì)熱不穩(wěn)定，成型時(shí)熱分解產(chǎn)生甲醛，不僅在環(huán)境上有問(wèn)題，而且產(chǎn)生的甲醛在成型中被氧化成為甲酸而產(chǎn)生以下問(wèn)題聚縮醛樹(shù)脂分解、使成型品發(fā)泡、產(chǎn)生由于排氣而導(dǎo)致的銀紋。作為使這樣的對(duì)熱不穩(wěn)定的具有末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂穩(wěn)定化的方法，已知有使末端乙?；?、醚化、或尿烷化的方法；使不穩(wěn)定末端部分分解的方法等，對(duì)于共聚物使用將不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解而穩(wěn)定化的方法。作為將不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解的方法已知有各種方法。日本特公昭40-10435號(hào)公報(bào)、特別是權(quán)利要求中，公開(kāi)了在不溶性介質(zhì)中直接加熱處理粗聚縮醛樹(shù)脂的方法。但是，該方法中，為了提高不穩(wěn)定末端基團(tuán)的分解速度，在接近聚縮醛樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度下操作是必要的，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的處理是必要的。日本特公昭60-63216號(hào)公報(bào)、特別是權(quán)利要求1 9中，公開(kāi)了如下方法，添加穩(wěn)定劑和/或堿性物質(zhì)，熔融處理粗聚縮醛樹(shù)脂后，在不溶性介質(zhì)中在80°C以上進(jìn)行加熱處理。但是，在該方法中，有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的殘存量多的問(wèn)題。以往，為了促進(jìn)不穩(wěn)定今天的分解，在氨；三乙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺等脂肪族胺；氫氧化四丁基銨等季銨鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)弱酸鹽或有機(jī)酸鹽等的存在下，進(jìn)行不穩(wěn)定末端部分的分解，這是公知的。英國(guó)專利1034282號(hào)公報(bào)、特別是權(quán)利要求、實(shí)施例8中，公開(kāi)了如下方法，在氫氧化四丁基銨等氫氧化四烷基銨的共同存在下，在溶劑中將粗聚縮醛共聚物進(jìn)行加熱熔融處理，得到聚合物的不穩(wěn)定末端部分被除去的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。該方法中，不穩(wěn)定末端分解處理劑對(duì)季銨堿的粗聚縮醛共聚物顯示有效性。但是， 季銨堿是強(qiáng)堿，操作性、穩(wěn)定化后的聚合物的色相成為技術(shù)問(wèn)題。進(jìn)而，該公報(bào)中沒(méi)有公開(kāi)季銨堿以外的季銨鹽。日本特公昭57-55916號(hào)公報(bào)、特別是第6頁(yè)下段左15行 下段右3行中，公開(kāi)了如下方法，以路易斯酸作為聚合催化劑，將聚甲醛均聚物和環(huán)狀縮甲醛共聚，得到粗聚縮醛共聚物。其中，添加胺或季銨鹽等堿性物質(zhì)終止反應(yīng)后，將聚合物與水等一同加熱，得到穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。但是，在該方法中，顯示作為季銨鹽的不穩(wěn)定末端分解處理劑的有效性，但沒(méi)有例示季銨鹽的具體物質(zhì)。日本特公昭59-159812號(hào)公報(bào)、特別是第5頁(yè)下段左5 12行中，公開(kāi)了三噴烷的連續(xù)聚合法方法，該方法以路易斯酸作為聚合催化劑聚合三P惡烷和環(huán)狀醚得到粗聚縮醛共聚物。其中，記載了得到穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的方法，該方法用胺或季銨鹽等堿性物質(zhì)將路易斯酸中和、失活，然后將聚合物與水等一同加熱，除去聚合物的不穩(wěn)定末端部分。在該方法中，顯示作為季銨鹽的不穩(wěn)定末端分解處理劑的有效性，但沒(méi)有例示季銨鹽的詳細(xì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)。JP-B 3087912、特別是權(quán)利要求的1 22、11欄32 50行、實(shí)施例1 148中，
公開(kāi)了甲醛聚合物的穩(wěn)定化方法，該方法在通式[R1R2R3R4N+]nX_n表示的特定的季銨鹽的存在下，將具有對(duì)熱不穩(wěn)定的末端部分的甲醛共聚物進(jìn)行熱處理。作為上述專利中記載的季銨鹽中的反陰離子種，例示了脂肪族羧酸等特定的酸性化合物。在實(shí)施例中特別優(yōu)選例舉了作為反陰離子種的甲酸以及乙酸等低級(jí)脂肪酸。上述季銨鹽是有效的不穩(wěn)定末端分解促進(jìn)劑的一組，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的分解效率良好。但是，反陰離子的典型構(gòu)成成分的低級(jí)脂肪酸作為酸根在聚合物中有相當(dāng)量的殘留，因此除了對(duì)于作為酸的安全性，對(duì)穩(wěn)定化處理后的聚合物的氣味、特別是對(duì)于甲酸根聚合物自身的熱穩(wěn)定性給予不良影響。進(jìn)而，該專利的季銨鹽與聚碳酸酯樹(shù)脂等其他樹(shù)脂共存時(shí)，顯著促進(jìn)其他樹(shù)脂的劣化。特開(kāi)平10-324790號(hào)公報(bào)、特別是權(quán)利要求1、段落0006中，公開(kāi)了聚縮醛樹(shù)脂組合物，為了提供兼?zhèn)鋬?yōu)異的耐熱老化特性和機(jī)械強(qiáng)度的聚縮醛樹(shù)脂組合物，在(A)聚縮醛樹(shù)脂100重量份中配合由(HO)n-R-(SO3M)m表示的(B)磺酸化合物0. 001 2重量份而成。 其中，η是選自1到3的整數(shù)。m是選自1到3的整數(shù)。R是碳原子數(shù)1 30的亞烷基或含有1個(gè)以上醚鍵的碳原子數(shù)2 30的亞烷基。M是選自鋰、鈉、鉀、鋇、鈣、四烷基轔、四烷基銨的元素或基團(tuán)。但是，該技術(shù)中，除了不穩(wěn)定末端基團(tuán)的殘留量以及特定的磺酸季銨鹽以外沒(méi)有任何記載。如上，在各種現(xiàn)有技術(shù)中，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的殘留量的降低不足，或者沒(méi)有發(fā)現(xiàn)能過(guò)取得平衡的分解處理劑，由于分解處理劑而具有安全性以及對(duì)分解處理方法、設(shè)備的不優(yōu)選限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑，該處理劑使不穩(wěn)定末端基團(tuán)的殘留量充分降低，或者難以產(chǎn)生處理方法、設(shè)備、用量的限制，得到的聚縮醛樹(shù)脂或其成型品不產(chǎn)生氣味或其他樹(shù)脂的劣化。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)狀酰胺化合物的膽堿系季銨鹽的存在下，將具有半縮醛基、甲?；@樣的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，由此可以解決上述技術(shù)問(wèn)題， 從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚羧酸季銨鹽和/或氨基羧酸季銨鹽的存在下，將具有半縮醛基、甲?；@樣的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，由此可以解決上述技術(shù)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在選自賦予季銨鹽的反陰離子的化合物是選自下述(i) (V)的至少一種的季銨鹽的存在下，將具有半縮醛基、甲?；@樣的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，由此可以解決上述技術(shù)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明，(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物。S卩，本發(fā)明第1方面提供使不穩(wěn)定末端基團(tuán)降低的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其在選自下述組I、組II和組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的存在下，將具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組I 酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組II 分子內(nèi)具有4個(gè)以上羧基的聚羧酸的季銨鹽和/或分子內(nèi)具有1個(gè)以上羧基的氨基羧酸的季銨鹽組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組III 賦予季銨鹽的反陰離子的化合物是選自下述(i) (ν)的至少一種的季
銨鹽(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物。上述組I、組II和組III以下稱為I、II和III。本發(fā)明進(jìn)而提供由上述制造方法得到的聚縮醛樹(shù)脂、含有其的組合物、以及成型體。本發(fā)明進(jìn)而提供上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(I)、(II)和(III)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明第2方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(1-1)表示的季銨鹽[R1R2R3R4NlnYn-(1-1)(上述式中R\R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 ?；?、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1 5的整數(shù)。Y11—為反陰離子，賦予反陰離子的化合物為酸性環(huán)狀酰胺化合物。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。)。本發(fā)明第3方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(1- 表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(1-2)(上述式中R1J2U各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 ?；ⅤＱ趸?、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。η表示1 5的整數(shù)。和Wk-為反陰離子，j+k = n，j表示 1 5的整數(shù)。為來(lái)自酸性環(huán)狀酰胺化合物的陰離子，Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。η 個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。)。本發(fā)明第4方面提供第1 3任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中， 組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的酸性環(huán)狀酰胺化合物為酸性環(huán)狀脲化合物。本發(fā)明第5方面提供第1 3任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中， 組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的酸性環(huán)狀酰胺化合物為選自(異)氰脲酸、5，5_二甲基乙內(nèi)酰脲、以及鄰苯二甲酰亞胺的至少一種。本發(fā)明第6方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(2-1)表示的季銨鹽[R1R2R3R4NlnYn- (2-1)(上述式中R\R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 ?；ⅤＱ趸?、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。為聚羧酸的情況，η為4以上的整數(shù)；為氨基羧酸的情況，η為1以上的整數(shù)。Yn-為反陰離子，賦予反陰離子的化合物為聚羧酸或氨基羧酸。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同， Yn-可以包括來(lái)自2種以上聚羧酸和/或氨基羧酸的陰離子，包含它們的復(fù)鹽和絡(luò)鹽。)。本發(fā)明第7方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(2- 表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(2-2)(上述式中R\R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。為聚羧酸的情況，η為4以上的整數(shù)；為氨基羧酸的情況，η為1以上的整數(shù)。和 Wk_為反陰離子，j+k = n，j表示1 10000的整數(shù)。Yj-為來(lái)自聚羧酸和/或氨基羧酸的陰離子，Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。)。本發(fā)明第8方面提供第1、6和7任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的聚羧酸是含有1，2，3，4- 丁烷四羧酸、或含有羧基的不飽和單體的(共)聚合物。本發(fā)明第9方面提供第8方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，含有羧基的不飽和單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸的至少一種。本發(fā)明第10方面提供第1、6和7任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為碳原子數(shù)3 30的氨基羧酸(氨基的取代位置可以在任意的碳原子上)，也可以是N-取代。本發(fā)明第11方面提供第1、6和7任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為可以N-取代的氨基乙酸。本發(fā)明第12方面提供第1、6、7和10任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸分子內(nèi)具有2個(gè)以上羧基。本發(fā)明第13方面提供第1、6、7和10 12任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基二胺六乙酸、1，3_丙烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四羧酸以及羥基乙基亞氨基二乙酸的至少一種。本發(fā)明第14方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(3-1)表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYn^(3-1)(上述式中R\R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1以上的整數(shù)。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。Υη_為反陰離子，賦予反陰離子的化合物是選自下述(i) (ν)的至少一種。(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物)。本發(fā)明第15方面提供第1方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(3- 表示的季銨鹽
[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(3-2)(上述式中R\R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1以上的整數(shù)。和Wk_為反陰離子，j+k = n，j表示1以上的整數(shù)。為反陰離子，賦予反陰離子的化合物是選自下述(i) (ν)的至少一種。(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物和醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸陰離子、 碳酸氫陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。η 個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。)。本發(fā)明第16方面提供第1、14和15任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法， 其中，上述(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽為選自碳酸單烷基酯、碳酸氫堿金屬鹽和碳酸氫堿土金屬鹽的至少一種。本發(fā)明第17方面提供第1、14和15任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法， 其中，上述(iii)酚系化合物和醇系化合物為選自芳香族一元醇化合物、芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、一元醇化合物、二元醇化合物、和多元醇化合物的至少一種。本發(fā)明第18方面提供第1、14和15任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法， 其中，上述(ii)酸性烯醇系化合物為選自1，3-二酮化合物和烯-二醇化合物的至少一種。本發(fā)明第19方面提供第1、14和15任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法， 其中，上述(iv)酸性唑系化合物為選自四唑化合物、苯并三唑化合物和黃嘌呤化合物的至少一種。本發(fā)明第20方面提供第1、14和15任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法， 其中，上述(ν)非羧酸系化合物為選自有機(jī)磺酸化合物、有機(jī)膦酸化合物、有機(jī)亞膦酸化合物、有機(jī)次膦酸化合物、有機(jī)三價(jià)膦酸化合物、有機(jī)硼酸化合物和有機(jī)硼酸四酯化合物的至少一種。本發(fā)明第21方面提供第2 20任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，上述式(1-1) (3-2)的R1、! 2、! 3和R4僅包括碳原子數(shù)1 4的烷基和/或碳原子數(shù)
2 4的羥基烷基。本發(fā)明第22方面提供第2 21任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，R1R2R3R4N為選自(2-羥基乙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三乙基銨以及四甲基銨的至少一種。本發(fā)明第23方面提供第1 22任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，聚縮醛樹(shù)脂是在陽(yáng)離子聚合催化劑的存在下，以三P惡烷為主單體、以環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛為共單體進(jìn)行共聚而得到的聚甲醛共聚物。本發(fā)明第M方面提供第1 23任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)而添加選自水、抗氧化劑、叔胺、堿土金屬化合物以及硼酸的至少一種，在其共存下進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明第25方面提供第1 M任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的半縮醛末端基團(tuán)量為0. 6mmol/kg以下和/或甲?；┒嘶鶊F(tuán)量為 0. 6mmol/kg 以下。本發(fā)明第沈方面提供第1 25任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，熱處理是在具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的。本發(fā)明第27方面提供第1 沈任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，相對(duì)于具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂lkg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的用量以賦予季銨的氮原子換算為0. 005 3. 5mmol。本發(fā)明第28方面提供第1 27任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，熱處理溫度為聚縮醛樹(shù)脂熔點(diǎn) 250°C，熱處理時(shí)間為20秒 20分鐘。本發(fā)明第四方面提供聚縮醛樹(shù)脂用不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑，其選自本發(fā)明第2或3方面的酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽、本發(fā)明第6或7方面的聚羧酸和/或氨基羧酸的季銨鹽和本發(fā)明第14 20方面的季銨鹽。本發(fā)明第30方面提供穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂，其通過(guò)本發(fā)明第1 觀方面任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法得到。本發(fā)明第31方面提供聚縮醛樹(shù)脂組合物，相對(duì)于本發(fā)明第30方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有(a)0. 001 5重量份選自抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、耐候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、脫模劑和結(jié)晶成核劑的至少一種；(b)0 100重量份選自填充劑、增強(qiáng)劑、熱塑性樹(shù)脂、熱塑性彈性體、潤(rùn)滑劑、滑動(dòng)劑、導(dǎo)電劑的至少一種；和(C) 0 5重量份著色劑。本發(fā)明第32方面提供第31方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為抗氧化劑的受阻酚系抗氧化劑和/或受阻胺系抗氧化劑 0. 01 1重量份。本發(fā)明第33方面提供第31或32方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為甲醛捕捉劑的選自氨基三嗪化合物、脲化合物、羧酸胼化合物以及聚酰胺樹(shù)脂的至少一種0. 01 2重量份。本發(fā)明第34方面提供第31 33任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為甲酸捕捉劑的選自可以具有羥基的脂肪酸金屬鹽、氫氧化鎂以及氧化鎂的一種以上0. 01 0. 2重量份。本發(fā)明第35方面提供第31 34任意一方面的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為脫模劑的選自碳原子數(shù)12 36的脂肪酸酯和脂肪酰胺的一種以上0. 01 1. 0重量份。本發(fā)明第36方面提供成型本發(fā)明第31 35任意一方面的聚縮醛樹(shù)脂組合物而成的成型體。本發(fā)明第37方面提供第36方面的成型體，其中，(1)80°C下M小時(shí)密閉空間保存時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2成型體表面積2μ g以下，和/或(2)60°C飽和濕度的密閉空間保存3小時(shí)時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2成型體表面積0. 8μ g以下。本發(fā)明第38方面提供第36或37方面的成型體，其中，成型體選自機(jī)動(dòng)車部件、電氣·電子部件、建材·配管部件、生活·化妝品部件以及醫(yī)用部件的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)特定的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑，可以使聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的殘留量充分降低。另外，本發(fā)明的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑安全性高，不易產(chǎn)生對(duì)分解處理方法、設(shè)備、用量的不優(yōu)選限制。進(jìn)而，得到的聚縮醛樹(shù)脂或其成型品不易產(chǎn)生氣味、聚碳酸酯樹(shù)脂等其他樹(shù)脂的劣化著色等。以下詳細(xì)描述本發(fā)明的要素和優(yōu)選的要素。聚縮醛樹(shù)脂本發(fā)明中使用的聚縮醛樹(shù)脂對(duì)其基本的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定，包括以往公知的全部聚縮醛樹(shù)脂，以聚合甲醛、或其環(huán)狀三倍體三喝烷等環(huán)狀縮醛而得到甲醛單元為主要構(gòu)成單元，含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲醛縮二甘醇、甲醛縮1，4-丁二醇、1，3，5-^^( 印皿、1，3-二 ”惡烷等共聚單體，將含有具有1 4 個(gè)縮水甘油基的化合物(乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、六亞甲基二醇二縮水甘油基醚、雙酚 A 二縮水甘油基醚、甘油單 三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷單 三縮水甘油基醚、季戊四醇單 四縮水甘油基醚、二季戊四醇單 六縮水甘油基醚、(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、 (聚)丙二醇二縮水甘油基醚、(聚)四亞甲基二醇二縮水甘油基醚等)等多成分系單體共聚而得到的多元共聚物、具有支鏈·交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元共聚物(特別是三元共聚物)、導(dǎo)入了嵌段成分的等，優(yōu)選共聚物或三元共聚物。也可以是共聚物與具有支鏈·交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多元共聚物(特別是三元共聚物)的任意比例的混合物。共聚單體的含有率相對(duì)于三$惡烷優(yōu)選為0.01 20摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 18摩爾％。作為由上述原料制造聚縮醛樹(shù)脂時(shí)的聚合催化劑，可以舉出路易斯酸、質(zhì)子酸、及其金屬鹽、酯或酸酐等的陽(yáng)離子活性聚合催化劑等。作為路易斯酸可以舉出例如硼酸、錫、 鈦、磷、砷以及銻等鹵化物，具體的有三氟化硼、四氯化錫、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻以及其絡(luò)合物或鹽。質(zhì)子酸、及其金屬鹽、酯或酸酐的具體例子有高氯酸；三氟甲磺酸(酐) 等全氟鏈烷磺酸(酐)；三氟甲磺酸甲酯等全氟鏈烷磺酸酯；三氟甲磺酸的鈧鹽、釔鹽、鑭鹽等全氟鏈烷磺酸稀土金屬鹽；雙(乙酰丙酮)銅、三(乙酰丙酮)鈷等β - 二酮金屬鹽；三甲基氧像六氟磷酸鹽、磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸等雜多酸；同多鉬酸、同多鎢酸、同多釩酸等同多酸等。其中，優(yōu)選三氟化硼；三氟化硼水合物；含有氧原子或硫原子的有機(jī)化合物與三氟化硼的配位化合物；三氟甲磺酸；以及雜多酸，具體地可以例舉的優(yōu)選例子有三氟化硼、三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁基醚、三氟甲磺酸、磷鉬酸、磷鎢酸。這些聚合催化劑的用量相對(duì)于三惡烷和環(huán)狀醚的合計(jì)量?jī)?yōu)選1 X ΙΟ"6 1 X ΙΟ"1 摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選5 X 10_6 1 X 10_2摩爾％。
作為聚合方法，沒(méi)有特別限制，可以是間歇式、連續(xù)式的任一種，或優(yōu)選本體聚合。其分子量或熔融粘度只要是可以熔融成型，就沒(méi)有限定。聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端基團(tuán)是指半縮醛末端基團(tuán)(=半縮甲醛基(-O-CH2OH))、 甲?；┒嘶鶊F(tuán)(=甲酰氧基(-0CH0))。穩(wěn)定末端基團(tuán)是指甲氧基(-OCH3)等烷氧基、羥基乙基(-CH2CH2OH)、羥基丁基 (-CH2CH2CH2CH2OH)等碳原子數(shù)為2以上的羥基烷基。甲氧基通過(guò)例如在聚合階段添加的分子量調(diào)節(jié)劑縮甲醛、代表性的有甲縮醛(甲醛縮二甲醇)而形成。碳原子數(shù)為2以上的末端羥基烷基來(lái)自作為共單體使用的環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛，通過(guò)如下的過(guò)程形成。即，來(lái)自環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛的氧化烯基聚合為插入甲醛重復(fù)單元中的聚縮醛樹(shù)脂時(shí)，首先，由于原料中的微量的水的聚合停止，生成半縮醛末端基團(tuán)。將具有半縮醛末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂在三乙基胺水溶液這樣的堿性物質(zhì)水溶液的存在下進(jìn)行加熱處理，不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解。該分解由末端向主鏈中進(jìn)行，如果到達(dá)碳原子數(shù)2以上的氧化烯基單元部位，則該部位的氧化烯基單位變?yōu)榱u基烷基的穩(wěn)定末端。作為不穩(wěn)定末端基團(tuán)如果較多殘留半縮醛末端基團(tuán)，則由于穩(wěn)定劑的摻合時(shí)、成型時(shí)的加熱由半縮醛末端基團(tuán)連續(xù)地脫落甲醛，產(chǎn)生甲醛。如果較多殘留半縮醛末端基團(tuán)，則由于加工條件嚴(yán)酷的穩(wěn)定劑的摻合時(shí)、成型時(shí)的加熱而分解成為半縮醛末端基團(tuán)，如上述產(chǎn)生甲醛。由本發(fā)明得到的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的半縮醛末端基團(tuán)的含量為lmmol/kg以下， 優(yōu)選0. 8mmol/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 6mmol/kg以下，特別優(yōu)選0. 5mmol/kg以下，甲酰基末端基團(tuán)量為lmmol/kg以下，優(yōu)選0. 8mmol/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 6mmol/kg以下，兩者合計(jì)為為lmmol/kg以下，優(yōu)選0. 8mmol/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 6mmol/kg以下。不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(I)在本發(fā)明中，為了降低不穩(wěn)定末端基團(tuán)而使用的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(以下，在不產(chǎn)生誤解的范圍有時(shí)簡(jiǎn)稱為分解處理劑)是酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽。本發(fā)明的酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽中也包括作為部分結(jié)構(gòu)單元具有酰胺結(jié)構(gòu)單元的酸性環(huán)狀脲化合物。不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(II)在本發(fā)明中，為了降低不穩(wěn)定末端基團(tuán)而使用的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(以下，在不產(chǎn)生誤解的范圍有時(shí)簡(jiǎn)稱為分解處理劑)是包括聚羧酸的季銨鹽和/或氨基羧酸的季銨鹽的特定的季銨鹽。氨基羧酸可以N-取代。不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(III)在本發(fā)明中，為了降低不穩(wěn)定末端基團(tuán)而使用的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑(以下，在不產(chǎn)生誤解的范圍有時(shí)簡(jiǎn)稱為分解處理劑)是特定的季銨鹽，賦予該反陰離子的化合物是選自下述(i) (ν)的至少一種(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及
(ν)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物。賦予反陰離子的化合物優(yōu)選酸性有機(jī)化合物、碳酸氫金屬鹽等無(wú)機(jī)化合物。(I)的酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽作為酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽可以舉出下式(1-1)表示的季銨鹽[R1R2R3R4NlnYn-(1-1)(上述式中R1UJ4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 甲酰基或乙?；弱；?、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1 5的整數(shù)。Y11—為反陰離子，賦予反陰離子的化合物為酸性環(huán)狀酰胺化合物。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。)。(II)的季銨鹽作為(II)的季銨鹽可以舉出下式(2-1)表示的季銨鹽，也可以將它們多個(gè)組合使用[R1R2R3R4NlnYn-(2-1)(上述式中R1UJ4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 甲?；蛞阴；弱；?、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。)為聚羧酸的情況，η為4以上的整數(shù)；為氨基羧酸的情況，η為1以上的整數(shù)，η的數(shù)平均的上限為10000。Yn-為反陰離子，賦予反陰離子的化合物為聚羧酸或氨基羧酸。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同，Υη_可以包括來(lái)自2種以上聚羧酸和/或氨基羧酸的陰離子，包含它們的復(fù)鹽和絡(luò)鹽。(III)的季銨鹽作為具有上述反陰離子的(III)的季銨鹽可以舉出下式(3-1)表示的季銨鹽，也可以將它們多個(gè)組合使用[R1R2R3R4NlnYn-(3-1)(上述式中R1J2U各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 甲?；蛞阴；弱；?、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1以上的整數(shù)，為聚合物時(shí)η為平均值， 為10000以下，優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選100以下。Yn-為上述反陰離子。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同。在上述(I)、(II)和(III)中，季銨如果是上述結(jié)構(gòu)就沒(méi)有特別限制，具體地可以舉出四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、以及三甲基銨、丙基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、四癸基三甲基銨、1，6_六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基-雙_(三甲基銨)、 (3-氯-2-羥基丙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三乙基銨、(2-羥基乙基)三丙基銨、(2-羥基乙基)三正丁基銨、(2-羥基乙基)甲基二乙基銨、(2-羥基丙基)三甲基銨、(2-羥基丙基)三乙基銨、(3-羥基丙基)三甲基銨、(3-羥基丙基)三乙基銨、(4-羥基丁基)三甲基銨、(4-羥基丁基)三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、三甲基芐基銨、 三乙基芐基銨、三丙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、雙(2-羥基乙基)二甲基銨、雙(2-羥基乙基)二乙基銨、雙(2-羥基丙基)二甲基銨、雙(2-羥基丙基)二乙基銨、三(2-羥基乙基)甲基銨、三(2-羥基丙基)乙基銨、三(2-羥基丙基)甲基銨、三(2-羥基乙基)十八烷基銨、四(羥基甲基)銨、四(甲氧基甲基)銨、四(2-羥基乙基)銨、四(2-羥基丙基)銨、(聚(氧乙烯)三甲基銨、(聚(氧丙烯)三甲基銨、(聚 (氧乙烯)三乙基銨、(聚(氧丙烯)三乙基銨等。在上述(I)中，Y11—為反陰離子，作為產(chǎn)生反陰離子的化合物Y可以舉出酸性環(huán)狀酰胺化合物，也可以將它們組合使用。作為酸性環(huán)狀酰胺化合物，如果是構(gòu)成環(huán)的部分結(jié)構(gòu)上具有酰胺單元的酸性酰胺化合物，就可以任意使用，具體可以舉出異氰脲酸、巴比妥酸、阿脲、甘脲、苯并咪唑啉酮、尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、乙內(nèi)酰脲、5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲、尿囊素等酸性環(huán)狀脲化合物；鄰苯二甲酰亞胺、苯均四酸二亞胺等芳香族系酸性環(huán)狀酰胺化合物；糖精、丁磺氨等酸性環(huán)狀磺酰胺化合物等。作為(I)的本發(fā)明的酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽，下式(1- 表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(1-2)(上述式中R1UJ4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 ?；ⅤＱ趸?、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1 5的整數(shù)。Yj-和Wk_為反陰離子，j+k = n，j表示1 5的整數(shù)。為來(lái)自酸性環(huán)狀酰胺化合物的陰離子，Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。)這樣的復(fù)鹽和絡(luò)鹽。在上述(II)中，Y11—為反陰離子，作為產(chǎn)生反陰離子的化合物Y可以舉出聚羧酸和 /或氨基羧酸，也可以將它們組合使用。聚羧酸作為聚羧酸由分子內(nèi)含有4個(gè)以上羧基的物質(zhì)，例如可以舉出脂肪族聚羧酸、脂環(huán)族聚羧酸、芳香族聚羧酸等低分子多元羧酸，以及含有羧基的不飽和單體的聚合物等。作為低分子多元羧酸，可以舉出1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸、環(huán)己烷六羧酸、苯均四酸、苯六甲酸等，優(yōu)選1，2，3，4_ 丁烷四羧酸。作為含有羧基的不飽和單體的聚合物，可以舉出含有羧基的不飽和單體的均聚物或該單體與乙烯基系或烯烴系單體的共聚物。含有羧基的不飽和單體、以及含有羧基的單體改性乙烯基系或烯烴系共聚物例如有多倍體(加成物)、低聚物以及低 高分子量聚合物。高分子量聚合物的重均分子量的上限為 1000000。作為上述使用的含有羧基的不飽和單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。作為用于上述共聚物的共單體，可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、 (甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、亞甲基降冰片烯等。作為含有羧基的不飽和單體的聚合物，具體地可以舉出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺_(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯_(甲基) 丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯_(甲基) 丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、丁二烯_(甲基)丙烯腈_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-富馬酸共聚物、苯乙烯-富馬酸_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-衣康酸_(甲基)丙烯酸共聚物、酸改性乙烯-丙烯共聚物、酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物寸。上述酸改性乙烯-丙烯共聚物、酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物是如下聚合物，所述聚合物具體地將乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物在過(guò)氧化物的共存下或不存在下，通過(guò)馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或其酸酐而改性。在聚合物中，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸均聚物以及(甲基)丙烯酸與上述共單體的共聚物(也稱為聚(甲基)丙烯酸共聚物)。也可以將它們組合使用。氨基羧酸作為氨基羧酸的季銨鹽中使用的氨基羧酸是在分子內(nèi)含有1個(gè)以上羧基的物質(zhì)， 也可以是在N上被單或二取代的氨基羧酸。作為氨基羧酸，具體地可以舉出亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸、1，3-丙烷二胺四乙酸、乙二
醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四羧酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、以及它們的部分金屬鹽和/或堿性氮化合物(銨鹽等)等。作為上述乙二醇醚二胺四乙酸是聚亞烷基二醇的兩末端被胺取代而得到的，所述聚亞烷基二醇是通過(guò)醚鍵將乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇等單體鍵合得到的， 具體地可以舉出二甘醇二胺、三甘醇二胺、聚乙二醇二胺、；雙丙二醇二胺、三丙二醇二胺、 聚丙二醇二胺等。它們之中特別優(yōu)選分子內(nèi)具有4個(gè)以上羧基的氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸 (EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)等。作為(II)的本發(fā)明的聚羧酸的季銨鹽和/或氨基羧酸的季銨鹽，也可以是下式 (2-2)表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(2-2)(上述式中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、 烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。為聚羧酸的情況，η為4以上的整數(shù)；為氨基羧酸的情況， η為1以上的整數(shù)。Yj_和Wk_為反陰離子，j+k = n，j表示1 10000的整數(shù)。Yj_為來(lái)自聚羧酸和/或氨基羧酸的陰離子，Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。)這樣的復(fù)鹽。本發(fā)明中上述式(2-1)和(2- 表示的季銨鹽中，優(yōu)選使用四烷基系或羥基烷基系(特別是膽堿系)季銨鹽。上述(III)中，Y11—為反陰離子，作為產(chǎn)生反陰離子的化合物Y，可以舉出下述 (i) (ν)的物質(zhì)，它們也可以組合使用。(i)碳酸單酯(碳酸酯殘基可以舉出與上述R1相同的)或碳酸氫金屬鹽，具體地可以舉出碳酸單甲酯、碳酸單乙酯、碳酸氫鈉鹽、碳酸氫鉀鹽、碳酸氫鈣鹽、碳酸氫鎂鹽等。(ii)酸性烯醇系化合物，具體地可以舉出乙酰丙酮、二乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯、脫氫乙酸、α-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯、1，3_環(huán)己烷二酮、雙甲酮、 梅鐘酸等1，3-二酮化合物；δ酸、方形酸、克酮酸、rodizonic acid、h印tagonic acid等氧代羧酸；2，3-二羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、(異)抗壞血酸、曲酸等烯二醇化合物等。(iii)酚系化合物或醇系化合物，具體地作為酚系化合物，可以舉出作為苯酚及其衍生物的取代苯酚化合物、受阻酚化合物等、萘酚及其衍生物等的芳香族單醇化合物；氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚F、雙酚A、雙酚等芳香族二醇化合物；苯三醇、酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂、聚乙烯基苯酚(共)聚合物等附著性多元醇化合物。作為醇系化合物，具體地可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等單醇化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_環(huán)己烷二醇等二醇化合物、甘油、季戊四醇、環(huán)己烷二甲醇等多元醇化合物等。(iv)酸性唑系化合物，具體地可以舉出苯并三唑等三唑化合物；嘌呤、茶堿、苯并咪唑、黃嘌呤、次黃嘌呤、鳥(niǎo)嘌呤、聚乙烯基咪唑等咪唑化合物；IH-四唑、5，5’ -雙-IH-四唑、5-苯基-IH-四唑等四唑化合物等。(ν)有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)硼化合物等非羧酸系化合物，具體地可以舉出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂基酯、硫酸苯酯等有機(jī)硫酸化合物；甲亞磺酸、(三氟) 甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、雙(三氟甲烷)磺酰亞胺、聚乙烯基磺酸(共)聚合物、聚烯丙基磺酸(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚合物等有機(jī)磺酸化合物；磷酸單/ 二甲酯、磷酸單 / 二乙酯、磷酸單/ 二 2-乙基己基酯、磷酸單/ 二硬脂酯、磷酸單/ 二苯酯、二 2-乙基己基亞磷酸氫鹽、二硬脂基亞磷酸氫鹽、二苯基亞磷酸氫鹽等有機(jī)(亞)磷酸化合物；(亞)膦酸甲酯、(亞)膦酸乙酯、(亞)膦酸苯酯、聚乙烯基膦酸(共)聚合物、(亞)膦酸甲酯單鈉鹽、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸酯、次氮基三(膦酸甲酯)等有機(jī)(亞)膦酸化合物；(亞)次膦酸二甲酯、(亞)次膦酸二乙酯、 (亞)次膦酸甲基苯基酯、(亞)次膦酸二苯酯、ι-羥基-ι-氧代正磷等有機(jī)(亞)次膦酸化合物；硼酸苯酯等有機(jī)硼酸化合物；硼酸與甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，2_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇、聚乙烯醇(共)聚合物、兒茶酚、水楊酸、苯甲酸等醇化合物或羧酸化合物的絡(luò)合物的硼酸四酯化合物；硼酸四乙酯、硼酸四苯酯等四取代硼酸化合物等。作為(III)的本發(fā)明的季銨鹽，也可以是下式(3-2)表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+JnYj" ‘ Wk^(3-2)(上述式中R1UJ4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、 ?；?、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子。η表示1以上的整數(shù)，相當(dāng)于聚合物時(shí)η是平均值，為10000 以下，優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選100以下。Yj-和Wk_為反陰離子，j+k = η, j表示1以上的整數(shù)，相當(dāng)于聚合物時(shí)j是平均值， 為10000以下，優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選100以下。Yj_表示來(lái)自上述(i) (ν)所示化合物的陰離子，Wk-為選自氫氧化物陰離子、來(lái)自碳原子數(shù)1 20的脂肪酸的陰離子、碳酸氫陰離子以及硼酸陰離子的至少一種的陰離子。)這樣的復(fù)鹽或絡(luò)鹽。在本發(fā)明中，將上述式(1-1) (3-2)所示的季銨鹽總稱為本發(fā)明的季銨鹽。(I)的上述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽通常可以在溶劑中通過(guò)酸性環(huán)狀酰胺化合物與季銨堿的中和反應(yīng)等而簡(jiǎn)便地制備，例如，可以通過(guò)在溶劑中的中和反應(yīng)制成均勻的溶液而得到。鹽可以不一定必須是等摩爾鹽，可以有等摩爾到10%以下、優(yōu)選5%以下的偏差。作為上述溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇等醇類、二乙醚、四氫呋喃、二 P惡烷、二氧戊環(huán)等醚/縮甲醛類、鹵代烴類等有機(jī)溶劑、水與甲醇等親水性有機(jī)溶劑的水系混合溶劑、 有機(jī)溶劑之間的混合溶劑等。作為酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽例如可以舉出(異)氰脲酸的單至三[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽、(異)氰脲酸的單至三(四甲基銨)鹽、5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲的 (2-羥基乙基)三甲基銨鹽、苯并咪唑啉酮的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽、苯并咪唑啉酮的四甲基銨鹽、5，5_二甲基乙內(nèi)酰脲的四甲基銨鹽、鄰苯二甲酰亞胺的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽、鄰苯二甲酰亞胺的四甲基銨鹽等。(II)的上述季銨鹽通?？梢栽谌軇┲型ㄟ^(guò)上述聚羧酸和/或氨基羧酸與季銨堿的部分或完全中和反應(yīng)等而簡(jiǎn)便地制備，例如，可以通過(guò)在溶劑中的部分或完全中和反應(yīng)制成均勻的溶液而得到。鹽可以不一定必須是等摩爾鹽，可以是季銨殘基/(聚羧酸和/ 或氨基羧酸的)羧酸殘基的摩爾比為99/1 1/99，優(yōu)選90/10 10/90，更優(yōu)選70/30 30/70。作為本發(fā)明中使用的季銨鹽的反陰離子的聚羧酸和/或氨基羧酸即使以其羧酸殘基量比季銨鹽殘基量過(guò)剩摩爾比存在的情況，也不能實(shí)質(zhì)產(chǎn)生分解聚縮醛樹(shù)脂主鏈的不優(yōu)選的作用，另一方面具有抑制在堿性條件下進(jìn)行的不優(yōu)選反應(yīng)的坎尼扎羅反應(yīng)和甲醛聚糖反應(yīng)的作用。因此，可以使用如上述的寬摩爾比下的中和物(季銨鹽)。與此相反，以甲酸為反陰離子的情況，如果其殘基以比季銨鹽殘基過(guò)剩的摩爾比存在，則聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解的同時(shí)，甚至產(chǎn)生聚縮醛樹(shù)脂的主鏈也分解的作用，不能得到穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂。作為上述溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇等醇類、二乙醚、四氫呋喃、二 *惡烷、二氧戊環(huán)等醚/縮甲醛類、鹵代烴類等有機(jī)溶劑、水與甲醇等親水性有機(jī)溶劑的水系混合溶劑、有機(jī)溶劑之間的混合溶劑等。作為聚羧酸的季銨鹽，優(yōu)選1，2，3，4_ 丁烷四羧酸等季銨鹽，可以舉出其單 四 [四甲基銨]鹽、單 四[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽、單 四[(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽等。作為聚(甲基)丙烯酸的季銨鹽，優(yōu)選其聚[四甲基銨]鹽、聚[(2-羥基乙基) 三甲基銨]鹽、聚[(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽等。作為乙二胺四乙酸的季銨鹽，優(yōu)選其單 四[四甲基銨]鹽、單 四[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽、單 四[(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽等?？梢耘e出乙二胺四乙酸的單 四[四甲基銨]鹽等。作為二亞乙基三胺五乙酸的季銨鹽，優(yōu)選其單 五[四甲基銨]鹽、單 五[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽、單 五 [(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽等。(III)的上述季銨鹽通?？梢栽谌軇┲型ㄟ^(guò)上述⑴ (ν)所示的化合物和季銨堿的中和反應(yīng)、叔胺化合物與碳酸二酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(2-羥基乙基)酯等的反應(yīng)[相當(dāng)于上述(i)的碳酸單酯的制備。]、在醇化合物中叔胺和烯化氧的加成反應(yīng)或者金屬醇鹽與鹵化季銨鹽的反應(yīng)[相當(dāng)于上述(iii)的醇系化合物的制備。]等公知的方法而簡(jiǎn)便地制備。例如，可以通過(guò)在溶劑中的中和反應(yīng)，能夠得到均勻的溶液。鹽可以不一定必須是等摩爾鹽，季銨鹽殘基/反陰離子殘基的摩爾比為99/1 1/99、優(yōu)選90/10 10/90、更優(yōu)選70/30 30/70即可。特別是本發(fā)明的季銨鹽中，如果反陰離子化合物為(i) (iv)或 (ν)的有機(jī)硼化合物，則即使反陰離子化合物比季銨殘基量以過(guò)剩的摩爾比存在時(shí)，也不促進(jìn)聚縮醛樹(shù)脂主鏈分解，在中和物的使用領(lǐng)域中限制少，可在堿存在下進(jìn)行坎尼扎羅反應(yīng)和甲醛聚糖反應(yīng)。另一方面，以強(qiáng)酸甲酸作為反陰離子化合物時(shí)，相對(duì)于季銨鹽如果甲酸以過(guò)剩的摩爾比存在，則聚縮醛樹(shù)脂的主鏈分解與不穩(wěn)定末端基團(tuán)的分解同時(shí)進(jìn)行，不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。作為上述溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇類、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類、二乙醚、四氫呋喃、二 P惡烷、 二氧戊環(huán)等醚/縮甲醛類、鹵代烴類等有機(jī)溶劑；水與甲醇、水與乙醇等親水性有機(jī)溶劑的水系混合溶劑；有機(jī)溶劑之間的混合溶劑等。作為季銨鹽，可以舉出碳酸單甲酯、碳酸單乙酯、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、乙酰丙酮、 乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、脫氫乙酸、苯酚、萘酚、對(duì)叔丁基苯酚、2，6_ 二叔丁基苯酚、2， 6- 二叔丁基對(duì)甲酚、2-苯基苯酚、甲醇、乙醇、茶堿、甲磺酸、9，10- 二氫二 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、次膦酸二甲酯、硼酸三甲酯的甲醇絡(luò)合物、硼酸三乙酯的乙醇絡(luò)合物等有機(jī)化合物的單[四甲基銨]鹽、單[(2-羥基乙基)三甲基]銨鹽、單[(2-羥基乙基)三乙基]銨鹽；兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚、雙酚F、雙酚Α、2，2-亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、乙二醇、方形酸、(異)抗壞血酸、5，5’-雙-IH-四唑、(亞)膦酸苯酯等有機(jī)化合物的單 雙[四甲基]銨鹽、單 雙[(2-羥基乙基)三甲基]銨鹽、單 雙[(2-羥基乙基)三乙基]銨鹽；1-羥基亞乙基-ι，ι-二膦酸等有機(jī)化合物的單 四[四甲基]銨鹽、 單 四[(2-羥基乙基)三甲基]銨鹽、單 四[(2-羥基乙基)三乙基]銨鹽；次氮基三 (膦酸甲酯)等有機(jī)化合物的單 六[四甲基]銨鹽、單 六[(2-羥基乙基)三甲基]銨鹽、單 六[(2-羥基乙基)三乙基]銨鹽；酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂、聚對(duì)乙烯基苯酚(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚合物、聚乙烯基磺酸(共)聚合物、聚2-或4-乙烯基咪唑(共)聚合物等酸性有機(jī)高分子化合物的單 多[四甲基銨]鹽、單 多[(2-羥基乙基)三甲基]銨鹽、單 多[(2-羥基乙基)三乙基]銨鹽等。特開(kāi)昭48-84895號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭49-4785號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭49-4787號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭50-25510號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-17484號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-117520號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-42522 號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-219508號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63_13觀63號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-202752號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-301935號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-171981號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1H65072號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-106656號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利2635100號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利2776287號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利 4116879號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利M38034號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利6030491號(hào)公報(bào)、英國(guó)專利800171號(hào)公報(bào)、英國(guó)專利817688號(hào)公報(bào)、英國(guó)專利823242號(hào)公報(bào)等中記載的分類為本發(fā)明的(i) (ν)的季銨鹽等也作為優(yōu)選的物質(zhì)組舉出。不穩(wěn)定末端基團(tuán)的處理方法本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂的穩(wěn)定化方法為將上述聚合的聚縮醛樹(shù)脂在上述分解處理劑的至少一種的存在下進(jìn)行熱處理降低不穩(wěn)定末端基團(tuán)的方法。相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂Ikg的分解處理劑的添加量根據(jù)所含的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的種類和量、分解處理劑的種類、處理狀態(tài)、處理?xiàng)l件(溫度、時(shí)間、接觸速度等)而不同，但是在聚縮醛樹(shù)脂熔融狀態(tài)下進(jìn)行處理時(shí)，以賦予季銨的氮原子換算，為0. 005 3. 5mmol、優(yōu)選 0. 01 3mmol、特別優(yōu)選 0. 1 2. 5mmol。根據(jù)需要，可以聯(lián)用以往公知的分解處理劑。加熱處理可以在使聚合后的聚縮醛樹(shù)脂上殘留的聚合催化劑失活后，或者失活前進(jìn)行，可以進(jìn)行本發(fā)明以外的穩(wěn)定化處理，應(yīng)用于不穩(wěn)定末端基團(tuán)較多殘留的聚縮醛樹(shù)脂。進(jìn)行聚合催化劑的失活時(shí)，將聚合后的聚縮醛樹(shù)脂投入到含有氨、烷基胺等胺類、 或堿金屬或堿土金屬的各氫氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽等的催化劑失活劑的至少一種的水溶液或有機(jī)溶劑中，在漿料狀態(tài)下進(jìn)行1分鐘至6小時(shí)的靜置或攪拌。催化劑失活后的漿料通過(guò)過(guò)濾、洗滌除去未反應(yīng)單體、催化劑失活劑等，然后直接使用或干燥后使用。使上述胺類等的蒸汽與聚縮醛樹(shù)脂接觸而使聚合催化劑失活的方法、將選自受阻胺類、氨基三嗪類、三苯基膦、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的至少一種與聚縮醛樹(shù)脂混合攪拌而使催化劑失活。不進(jìn)行催化劑失活時(shí)，通過(guò)在聚合后的聚縮醛樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下的溫度下在惰性氣體氣氛中進(jìn)行加熱，也可以使用聚合催化劑的揮發(fā)得到降低的聚縮醛樹(shù)脂。聚合催化劑的失活、聚合催化劑的揮發(fā)降低處理可以在聚合后的聚縮醛樹(shù)脂粉碎后進(jìn)行。在本發(fā)明中，可以選擇以往各種制造方法、與其對(duì)應(yīng)的裝置。分解處理不穩(wěn)定末端基團(tuán)的方法在聚合后進(jìn)行催化劑中和等必要的處理之后，利用分解處理劑的加熱分解可以在聚縮醛樹(shù)脂熔融狀態(tài)或聚縮醛樹(shù)脂溶劑漿料狀態(tài)下進(jìn)行。在聚縮醛樹(shù)脂熔融狀態(tài)下處理的方法例如通過(guò)單軸或雙軸螺桿擠出機(jī)等將樹(shù)脂熔融，在聚縮醛樹(shù)脂的熔點(diǎn) 260°C、優(yōu)選聚縮醛樹(shù)脂熔點(diǎn) 250°C下、在樹(shù)脂滯留時(shí)間5 秒 30分鐘、優(yōu)選20秒 20分鐘下進(jìn)行處理。如果小于上述處理?xiàng)l件的下限，則樹(shù)脂的穩(wěn)定化不充分，如果超過(guò)上限，則有產(chǎn)生樹(shù)脂的分解、著色的可能。分解處理劑的添加可以在聚縮醛樹(shù)脂熔融前或熔融后的任意階段進(jìn)行，也可以在該兩個(gè)階段進(jìn)行。也可以將添加的分解處理劑的添加量分開(kāi)而多階段供給。作為在熔融前的聚縮醛樹(shù)脂中添加分解處理劑的方法，相對(duì)于粗聚縮醛樹(shù)脂，將分解處理劑的水溶液、或甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑溶液、醇水溶液等以規(guī)定量盡量均勻添加后進(jìn)行混合?；旌蠒r(shí)可以使用水平圓筒型、V型、帶型、槳型、高速流動(dòng)型等通常的混合機(jī)?；旌衔锟梢圆贿M(jìn)行干燥處理而直接進(jìn)行熔融處理，也可以通過(guò)加熱、減壓等餾去溶劑后進(jìn)行熔融處理?？梢詫⒎纸馓幚韯┩ㄟ^(guò)從擠出機(jī)的供料口和/或中途進(jìn)行注射而供給。此時(shí)， 可以將分解處理劑溶液以多階段分開(kāi)供給?？梢酝ㄟ^(guò)在上述溶液中添加樹(shù)脂制成漿料，過(guò)濾、干燥，在樹(shù)脂上附著分解處理劑的方法添加處理劑。作為使聚縮醛樹(shù)脂熔融后，將分解處理劑添加到熔融狀態(tài)的聚縮醛樹(shù)脂中的方法，可以將上述分解處理劑和溶劑分別或制成溶液進(jìn)行加料和/或注射。在熔融狀態(tài)下進(jìn)行分解處理時(shí)，根據(jù)需要，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份，分別添加 0. 001 5重量份、優(yōu)選0. 005 2重量份選自抗氧化劑(受阻酚類、受阻胺類等)、分解促進(jìn)劑(水；甲醇；三乙基胺、三丁基胺、單 三乙醇胺、二乙基乙醇胺等胺類；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂等堿土金屬化合物；季銨化合物等)和色相穩(wěn)定劑(原硼酸、偏硼酸、四硼酸、 氧化硼、硼酸金屬鹽等)1種或2種以上。分解除去了不穩(wěn)定末端部分的聚縮醛樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)的排氣口部分在減壓下除去分解生成的甲醛、未反應(yīng)的單體、低聚物、分解處理劑等，冷卻后通過(guò)線材切刀或模頭面切刀制成粒料。在聚縮醛樹(shù)脂的漿料狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，在分解處理劑的水、醇溶液或醇水溶液中添加聚縮醛樹(shù)脂，分解處理劑相對(duì)于樹(shù)脂的量以上述賦予季銨的氮原子換算，為0. 005 35mmol、優(yōu)選0. 01 30mmol、特別優(yōu)選0. 1 25mmol在常壓或加壓下加熱處理。漿料濃度為3 70重量％、優(yōu)選為5 60重量％ ；加熱溫度為60°C以上 小于樹(shù)脂熔點(diǎn)、優(yōu)選80 140°C ；加熱時(shí)間為10分鐘 30小時(shí)、優(yōu)選20分鐘 20小時(shí)。處理后的聚縮醛樹(shù)脂通過(guò)過(guò)濾、洗滌除去除去分解生成的甲醛、未反應(yīng)的單體、低聚物、分解處理劑等，與熔融狀態(tài)下的處理同樣地干燥后，成為穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂制品。本發(fā)明提供數(shù)均分子量為5000以上、半縮醛末端基團(tuán)量為0. 6mmol/kg以下和/ 或甲酰基末端基團(tuán)量為0. 5mmol/kg以下的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂。如上述，不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的聚縮醛樹(shù)脂是以往所沒(méi)有的，可以用于要求甲醛產(chǎn)生大幅降低、異味降低的新用途。另外本發(fā)明提供數(shù)均分子量為5000以上、半縮醛末端基團(tuán)量為0. 6mmol/kg以下和/或甲酰基末端基團(tuán)量為0. 6mmol/kg以下的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂。本發(fā)明提供作為具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解用處理劑的上述分解處理劑。該分解處理劑的形態(tài)沒(méi)有特別限定，可以是粉狀、粒狀、液狀的任
何意義。得到的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂根據(jù)需要添加下述添加劑等，通過(guò)擠出機(jī)等進(jìn)行混合， 制成聚縮醛樹(shù)脂組合物后，用于成型用，所述添加劑為(a)0. 001 5重量份選自抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、色相穩(wěn)定劑(硼化)、熒光增白劑、耐候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、脫模劑和結(jié)晶成核劑的至少一種；(b)0 100重量份選自填充劑、增強(qiáng)劑、熱塑性樹(shù)脂、熱塑性彈性體、潤(rùn)滑劑、滑動(dòng)劑、導(dǎo)電劑的至少一種；和(C)O 5重量份著色劑。捕捉劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑等添加劑優(yōu)選通常在末端穩(wěn)定化處理后的聚縮醛樹(shù)脂中添加，熔融混煉而制備聚縮醛樹(shù)脂組合物，但是聚合反應(yīng)、催化劑失活、穩(wěn)定化處理等中， 在不損害它們的效率的范圍，也可以在原料單體、共單體中添加供于聚合，也可以在聚合階段、穩(wěn)定化處理階段添加。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份優(yōu)選含有0. 01 1重量份選自受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系二次抗氧化劑和硫系抗氧化劑的至少一種的抗氧化劑作為上述抗氧化劑。相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份優(yōu)選含有0. 01 2重量份選自氨基三嗪化合物、脲化合物、羧酸胼化合物、聚氨酯樹(shù)脂、聚(甲基)丙烯酰胺樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂的至少一種作為上述甲醛捕捉劑。作為上述氨基三嗪化合物，可以舉出三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺、三聚氰胺樹(shù)脂等。作為上述脲化合物，可以舉出尿素甲醛、雙縮脲、乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、
尿囊素、尿囊素的鋁鹽等。作為上述羧酸胼化合物，可以舉出硬脂酰胼、己二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼、鄰苯二甲酸二酰胼、2，6-萘二甲酸二酰胼等。作為上述聚酰胺樹(shù)脂，可以舉出尼龍3、尼龍6、尼龍66、尼龍6-66-610等。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份優(yōu)選含有 0. 001 0.2重量份選自可以具有羥基的脂肪酸金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸(共)聚合物金屬鹽、氨基羧酸金屬鹽、(異)氰脲酸金屬鹽、硅酸金屬鹽(滑石、沸石等)、水滑石、氫氧化鎂和氧化鎂的1種以上作為甲酸捕捉劑(耐熱穩(wěn)定劑)。作為上述脂肪酸金屬鹽，可以舉出乙酸鈣、丙酸鈣、檸檬酸鈣、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份優(yōu)選含有 0. 01 1. 0重量份選自碳原子數(shù)12 36的脂肪酸酯以及脂肪酰胺的1種以上作為脫模劑。作為上述脂肪酸酯可以舉出乙二醇二硬脂酸酯、甘油單至三硬脂酸酯，以及作為脂肪酰胺可以舉出亞乙基雙硬脂酰胺等。本發(fā)明的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂或聚縮醛樹(shù)脂組合物可以通過(guò)注射成型、擠出成型、 吹塑成型、加壓成型、注氣成型或發(fā)泡成型等制成成型體。本發(fā)明的成型體(1)80°〇下對(duì)小時(shí)密閉空間保存時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2 成型體表面積2yg以下、優(yōu)選1.5yg以下、更優(yōu)選0. 001 1.0 μ g，和/或⑵60°C飽和濕度的密閉空間保存3小時(shí)時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2成型體表面積0. 8 μ g以下、優(yōu)選 0. 6 μ g以下、更優(yōu)選0. 001 0. 6 μ g。
本發(fā)明的成型體用于機(jī)動(dòng)車部件、電氣·電子部件、建材·配管部件、生活·化妝品部件以及醫(yī)用部件。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例的限定。以下，分為使用(I)的季銨鹽、(II)的季銨鹽、(III)的季銨鹽的情況，進(jìn)而對(duì)于每一個(gè)，分為穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的實(shí)施制造例和比較制造例、和使用穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的組合物及其成型品的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明。使用(I)的季銨鹽的實(shí)施例(1)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂(共聚物)的實(shí)施制造例和比較制造例[穩(wěn)定化處理用的粗聚縮醛共聚物㈧的制備]使用具有兩個(gè)圓的一部分重疊的剖面形狀、同時(shí)具有具備通過(guò)外側(cè)的熱(冷)介質(zhì)的夾套的機(jī)筒、和在該機(jī)筒內(nèi)部的長(zhǎng)度方向分別具備攪拌以及推進(jìn)用槳的2根旋轉(zhuǎn)軸的的連續(xù)式混反應(yīng)合機(jī)，進(jìn)行如下的聚合反應(yīng)。在夾套中通過(guò)80°C的水，使2根旋轉(zhuǎn)軸以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，連續(xù)地向反應(yīng)機(jī)中供給作為抗氧化劑的0. 05重量％三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 作為共單體的3. 3重量％ 1，3- 二氧戊環(huán)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有700ppm (重量標(biāo)準(zhǔn))的甲縮醛的三$惡烷，同時(shí)相對(duì)于全部單體(三喝烷以及1，3_ 二氧戊環(huán)的總量)，將三氟化硼合二丁基醚(trifluorinated boron dibutyl etherate)溶解于環(huán)己烷的溶液(1重量％ 濃度)以三氟化硼IOppm(重量標(biāo)準(zhǔn))的濃度連續(xù)添加，進(jìn)行共聚。接著，將由反應(yīng)機(jī)排出口排出的粗聚縮醛共聚物添加到含有0. 1重量％三乙基胺的水溶液中，使催化劑失活。將該混合物進(jìn)行離心分離處理，進(jìn)而干燥得到粗聚縮醛共聚物(A)。粗聚縮醛共聚物㈧的半縮醛末端基團(tuán)量為2. 5mmol/kg,甲酰基末端基團(tuán)量為
1.7mmol/kg,不穩(wěn)定末端基團(tuán)量(末端不穩(wěn)定部分的量)為0. 63重量％。[實(shí)施制造例1-1 7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、和作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的下述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物， 季銨鹽的添加率為1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有1個(gè)排氣口的雙軸擠出機(jī)(直徑30mm)，在
2.7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由 (排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(實(shí)施制造例 l-l(a-l) 實(shí)施制造例1-7 (a-7))。[分解處理劑]在實(shí)施制造例1-1 7中使用的酸性環(huán)狀酰胺的季銨鹽分別為下述(A-I) (A-7)。(A-I)異氰脲酸的三[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(A-2)異氰脲酸的雙[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(A-3)異氰脲酸的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(A-4)鄰苯二甲酰亞胺的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽
(A-5) :5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的(2_羥基乙基)三甲基銨鹽(A-6)異氰脲酸的三[(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽(A-7)異氰脲酸的三(四甲基銨)鹽[實(shí)施制造例1-8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、和作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的上述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽(A-I)的水溶液2重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物，季銨鹽的添加率為0. 7mmol)并均勻混合。接著，與上述實(shí)施制造例同樣用雙軸擠出機(jī)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a_8)。[實(shí)施制造例1-9]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的上述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽(A-I)的水溶液1重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物，季銨鹽的添加率為1.4mm0l)并均勻混合干燥。接著，相對(duì)于混合有季銨鹽的粗聚縮醛共聚物100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]并供給上述雙軸擠出機(jī)，進(jìn)而相對(duì)于進(jìn)料到擠出機(jī)的粗聚縮醛共聚物每100重量份，將0. 5重量份的水注入擠出機(jī)的供料口，在2. 7kPa的排氣真空度、 200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a_9)。[實(shí)施制造例1-10]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的上述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽(A-I)的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物，季銨鹽的添加率為1.4mm0l)并均勻混合干燥。接著，相對(duì)于混合有季銨鹽的粗聚縮醛共聚物100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]并供給上述雙軸擠出機(jī)，進(jìn)而相對(duì)于進(jìn)料到擠出機(jī)的粗聚縮醛共聚物每100重量份，將0. 5重量份的水注入，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-10)。[實(shí)施制造例1-11]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的上述酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽(A-I)的水溶液1重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物，季銨鹽的添加率為1.4mm0l)并均勻混合干燥。接著，相對(duì)于混合有季銨鹽的粗聚縮醛共聚物100重量份，混合0. 3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份的尼龍6，6 (平均粒徑 4 μ m)、0. 1重量份的硬脂酸鈣、以及0. 2重量份的亞乙基雙硬脂酰胺，然后供給上述雙軸擠出機(jī)，進(jìn)而相對(duì)于進(jìn)料到擠出機(jī)的粗聚縮醛共聚物每100重量份，將0. 5重量份的水注入， 在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-11)。[比較制造例1-1]
相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、和作為分解處理劑的調(diào)整為規(guī)定濃度的三乙基胺 (表示為TEA)水溶液2重量份(以叔胺氮換算，相對(duì)于每Ikg粗聚縮醛共聚物(A)，三乙基胺為1.4mm0l)并均勻混合。接著，將該混合物供給上述雙軸擠出機(jī)，在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-T)。[比較制造例1-2]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、和作為分解處理劑的屬于脂肪族羧酸季銨鹽的甲酸的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(表示為A-I)的水溶液2重量份(以季銨氮換算，相對(duì)于每 Ikg粗聚縮醛共聚物，季銨鹽的添加率為1.4mm0l)并均勻混合。接著，將該混合物供給上述雙軸擠出機(jī)，在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C 的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉， 得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-I)。上述實(shí)施制造例和比較制造例中得到的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂(共聚物)以半縮醛末端基團(tuán)量、甲?；┒嘶鶊F(tuán)量、不穩(wěn)定末端基團(tuán)量(末端不穩(wěn)定部分的量)、聚碳酸酯劣化特性以及氣味特性作為其品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，匯總評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。作為品質(zhì)指標(biāo)的各特性的測(cè)定方法如下所示。[穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]1.半縮醛末端基團(tuán)量和甲?；┒嘶鶊F(tuán)量將聚甲醛共聚物溶解于六氟異丙醇中，添加N，0-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和吡啶進(jìn)行反應(yīng)后，風(fēng)干，接著，通過(guò)在40°C下減壓干燥除去殘留的溶劑和未反應(yīng)物。以氘代六氟異丙醇為溶劑將得到的反應(yīng)物溶解為濃度5重量％，將溶液填充到NMR用樣品管中，在室溫下測(cè)定NMR譜。半縮醛末端基團(tuán)量(mmol/kg)和甲?；┒嘶鶊F(tuán)量(mmol/kg)分別基于對(duì)應(yīng)的 NMR吸收峰而算出。匪R裝置Bruker (株)AVANCE400 型 FT-WR測(cè)定條件脈沖回轉(zhuǎn)角30°、積分重復(fù)時(shí)間lOsec、積分次數(shù)1 次2.不穩(wěn)定末端基團(tuán)量(末端不穩(wěn)定部分的量)精確稱量聚縮醛共聚物約lg，將含有氫氧化鈣15mg和0. 5體積％的氫氧化銨的 60體積％甲醇水溶液IOOml同時(shí)加入耐壓密閉容器，在170°C下加熱處理60分鐘，然后冷卻、開(kāi)封取出內(nèi)溶液。由不穩(wěn)定末端部分的分解而產(chǎn)生、溶液中溶解的甲醛量用Jis K0102、 29. 1項(xiàng)乙酰丙酮吸光度法定量，相對(duì)于聚縮醛共聚物的比例以重量％算出。3.聚碳酸酯劣化特性(表中省略為PC劣化)將粒料狀的聚縮醛共聚物1. 5g、蒸餾水1ml、聚碳酸酯樹(shù)脂板(5mmX5mmX lmm) 1 片加入容量20ml的容器中密閉，在120°C的恒溫槽內(nèi)加熱M小時(shí)后，從恒溫槽中取出，冷卻至室溫，通過(guò)目視觀察聚碳酸酯樹(shù)脂板表面的劣化狀態(tài)，以如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇表面保持試驗(yàn)前的光澤Δ表面白濁成霧
X表面變色溶解4.氣味特性將粒料狀的聚縮醛共聚物Ig加入容量20ml的容器中密閉，在80 °C的恒溫槽內(nèi)加熱M小時(shí)后，打開(kāi)容器，通過(guò)嗅覺(jué)以下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)打開(kāi)容器時(shí)的刺激氣味(來(lái)自甲醛和酸的氣味)。〇幾乎沒(méi)有刺激氣味Δ有少許刺激氣味X有強(qiáng)的刺激氣味(2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例1-1 8]使用上述實(shí)施制造例1-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-Ι)和實(shí)施制造例1_4 中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a_4)，按照表2所示的比例在其中混合下述所示的甲醛抑制劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑后，通過(guò)在1處具有排氣口的30mm直徑的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂(共聚物)組合物。[比較例1-1]使用上述比較制造例1-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a_T)，除了按照表2所示的比例在其中混合下述所示的甲醛抑制劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑以外，與上述實(shí)施例同樣制備穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂(共聚物)組合物。實(shí)施例和比較例中使用的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物、甲醛抑制劑、受阻酚系化合物、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑是如下的物質(zhì)。[穩(wěn)定化聚縮醛共聚物a](a-1)實(shí)施制造例1-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-4)實(shí)施制造例1-4中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-T)比較制造例1-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物各共聚物的特性如表1所示。根據(jù)ASTM-D1238，在溫度190°C、荷重2160g條件下測(cè)定的熔融指數(shù)均為9. 0g/10分鐘。[甲醛抑制劑b](b-1)三聚氰胺(b-2)苯并胍胺(b-3)CTU-胍胺[味O素7 7 i y ”，(株)制](b-4)尿囊素(b-5)雙縮脲(b-6)癸二酸二酰胼(b-7)尼龍66 (平均粒徑=3ym)[抗氧化劑c](c-1)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](c-2)三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯][加工穩(wěn)定劑d](d-1)亞乙基雙硬脂酰胺
(d-2)甘油單硬脂酸酯(d-3)乙二醇二硬脂酸酯[耐熱穩(wěn)定劑(有機(jī)羧酸金屬鹽、堿土金屬鹽)e](e_l) :12-羥基硬脂酸鈣(e-2)氧化鎂(e-3)檸檬酸鈣(e-4)硬脂酸鈣上述實(shí)施例和比較例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂(共聚物)組合物通過(guò)注射成型而成型為規(guī)定的試驗(yàn)片，用下述方法測(cè)定由試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量，由此進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果一并示于表2。[穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]1.濕式甲醛產(chǎn)生量在容積為1升的聚乙烯制瓶中加入蒸餾水50ml，在其蓋的內(nèi)側(cè)吊2片平板狀試驗(yàn)片(100mmX40mmX2mm ；總表面積85. 6cm2)并封閉蓋，由此密閉瓶。將其放入溫度60°C的恒溫槽，加熱處理3小時(shí)后從恒溫槽中取出，在20°C下靜置1小時(shí)。將通過(guò)加熱處理由試驗(yàn)片放出的水中溶解的甲醛量進(jìn)行定量，算出每單位表面積的甲醛產(chǎn)生量(單位yg/cm2)。2.干式甲醛產(chǎn)生量將10個(gè)試驗(yàn)片OmmX 2mmX 50mm)(總表面積約40cm2)放入容積20ml的容器并密閉。將其放入溫度80°C的恒溫槽，加熱處理M小時(shí)后從恒溫槽中取出，在20°C下靜置1小時(shí)，之后將蒸餾水5ml用注射器注入容器內(nèi)，通過(guò)加熱處理由試驗(yàn)片放出的甲醛被水吸收。 定量水中溶解的甲醛量，算出每單位表面積的甲醛產(chǎn)生量(單位μ g/cm2)。使用(II)的季銨鹽的實(shí)施例在各實(shí)施例中，作為品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的[穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]和 [穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]如上所述。在各實(shí)施例和比較例中使用的、甲醛捕捉劑(b)、受阻酚系抗氧化劑(C)、加工穩(wěn)定劑(d)、耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)(e)也如上所述。熔體指數(shù)的測(cè)定方法、測(cè)定條件、標(biāo)記也與上述同樣。[穩(wěn)定化處理的粗聚縮醛共聚物㈧的制備]通過(guò)與上述相同的制造方法和制造條件得到粗聚縮醛共聚物(A)。粗聚縮醛共聚物(A)的半縮醛末端基團(tuán)量為2. 2mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量為 1. 5mmol/kg,不穩(wěn)定末端基團(tuán)量(末端不穩(wěn)定部分的量)為0. 87重量％。以下記載中的比較制造例2-1和2-2以及比較例2_1在下述⑴和(II)的各實(shí)施例中通用。(I-I)使用聚羧酸的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例2-1-1 1-5]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定濃度的下述聚羧酸的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合。
接著，將該混合物供給設(shè)有1個(gè)排氣口的雙軸擠出機(jī)(直徑30mm)。擠出機(jī)在 2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由 (排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-1-6]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定濃度的表3所示聚羧酸的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽0. 7mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-1-7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表3所示聚羧酸的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽 1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-1-8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表3所示聚羧酸的季銨鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-1-9]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表3所示聚羧酸的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽 1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，混合0. 3重量份的三甘醇 [3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份尼龍-6,6(平均粒徑3 μ m)、 0. 1重量份硬脂酸鈣、和0. 2重量份亞乙基雙硬脂酰胺后，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。 相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。
[比較制造例2-1]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和2重量份三乙基胺(簡(jiǎn)稱為TEA)水溶液(0. 72 重量％濃度以叔胺氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加三乙胺1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在20mmHg(2. 7kPa)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[比較制造例2-2]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定濃度下述有機(jī)羧酸的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在20mmHg (2. 7kPa)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。實(shí)施制造例和比較制造例的各穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的熔體指數(shù)=9g/10分鐘。上述結(jié)果一并示于表3。在實(shí)施制造例2-1中使用的聚羧酸的季銨鹽如下。實(shí)施制造例2-1-1的季銨鹽(I-A-I)聚丙烯酸的(2_羥基乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單元的等摩爾鹽、聚丙烯酸的數(shù)均分子量=7000]實(shí)施制造例2-1-2的季銨鹽(I-A-2)聚丙烯酸的(2_羥基乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單元的等摩爾鹽、聚丙烯酸的數(shù)均分子量=5000]實(shí)施制造例2-1-3的季銨鹽(I-A-3)聚丙烯酸的(2_羥基乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單元的97%摩爾鹽、聚丙烯酸的數(shù)均分子量=5000]實(shí)施制造例2-1-4的季銨鹽(I-A-4)聚丙烯酸的(2_羥基乙基)三乙基銨鹽[丙烯酸單元的等摩爾鹽、聚丙烯酸的數(shù)均分子量=7000]實(shí)施制造例2-1-5的季銨鹽(I-A-5)聚丙烯酸的四甲基銨鹽[丙烯酸單元的等摩爾鹽、聚丙烯酸的數(shù)均分子量=7000]實(shí)施制造例2-1-6的季銨鹽(I-A-6) 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的四羥基乙基甲基銨)鹽比較制造例2-2的季銨鹽(A-I)甲酸的羥基乙基)三甲基銨鹽(1-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[比較例2-1]在上述比較制造例2-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(a-Τ)中如表4所示的比例混合上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑后，通過(guò)直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的試驗(yàn)片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。[實(shí)施例2-1-1 I 7]使用上述實(shí)施制造例得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物，除了如表4所示的比例混合上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑以外，與比較例2-1同樣評(píng)價(jià)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物的品質(zhì)。結(jié)果一并示于表4。(II-I)使用氨基羧酸的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例2-II-1 II 7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定濃度的下述氨基羧酸的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混
I=I ο接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa (20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-II-8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定濃度的表5所示氨基羧酸的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽0. 7mmol)并均勻
混合ο接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2.7kPa (20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2_11_9]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表5所示氨基羧酸的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2-II-10]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表5所示氨基羧酸的季銨鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例2_11-11]
相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定濃度表5所示氨基羧酸的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，混合0. 3重量份的三甘醇 [3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份尼龍-6，6 (平均粒徑4 μ m)、 0. 1重量份硬脂酸鈣、和0. 2重量份亞乙基雙硬脂酰胺后，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。 相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。實(shí)施制造例和比較制造例的各穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的熔體指數(shù)=9g/10分鐘。上述結(jié)果一并示于表5。實(shí)施制造例2-II-1的季銨鹽(II-A-I)乙二胺四乙酸的四[(2_羥基乙基)三甲基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-2的季銨鹽(II-A-2) 二亞乙基三胺五乙酸的五[(2_羥基乙
基)三甲基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-3的季銨鹽(II-A-3) 1，3_丙二胺四乙酸的四[(2_羥基乙基)
三甲基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-4的季銨鹽(II-A-4)羥基乙基乙二胺三乙酸的三[(2_羥基乙
基)三甲基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-5的季銨鹽(II-A-5)乙二醇醚二胺四乙酸的四[(2_羥基乙
基)三甲基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-6的季銨鹽(II-A-6)乙二胺四乙酸的三[(2_羥基乙基)三乙基銨]鹽實(shí)施制造例2-II-7的季銨鹽(II-A-7)乙二胺四乙酸的四(四甲基銨)鹽(II-2)穩(wěn)定化聚縮醛共聚物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例 2-II-1 2-II-8]使用上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物除了如表6所示比例混合上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑以外，與上述比較例2-1同樣測(cè)定由穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物成型試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。結(jié)果一并示于表6。使用(II)的季銨鹽的實(shí)施例在各實(shí)施例中，作為品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的[穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]和 [穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)特性的測(cè)定方法]如上所述。在各實(shí)施例和比較例中使用的、甲醛捕捉劑(b)、受阻酚系抗氧化劑(C)、加工穩(wěn)定劑(d)、耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)(e)也如上所述。熔體指數(shù)也與上述同樣。[穩(wěn)定化處理用的粗聚縮醛共聚物㈧的制備] 通過(guò)與上述相同的制造方法和制造條件得到粗聚縮醛共聚物(A)。 粗聚縮醛共聚物(A)的半縮醛末端基團(tuán)量為2. 2mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量為1.5mmol/kg,不穩(wěn)定末端基團(tuán)量(末端不穩(wěn)定部分的量)為0. 87重量％。以下記載中的比較制造例3-1和3-2以及比較例3-1在下述⑴ (ν)的各實(shí)施例中通用。以下，對(duì)于每種使用的季銨鹽的種類，(1)記載穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的實(shí)施制造例和比較制造例，接著⑵分別說(shuō)明使用穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的組合物及其成型品的實(shí)施例和比較例。(i-1)使用反陰離子用化合物為碳酸單酯或碳酸氫金屬鹽的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例3-i-l 3-i_3]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定重量％的碳酸單酯的季銨鹽或碳酸氫金屬鹽的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有1個(gè)排氣口的雙軸擠出機(jī)(直徑30mm)。擠出機(jī)在
2.7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由 (排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-i_4]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇[3_(3， 5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定重量％的碳酸單酯的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽0. 7mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-i_5]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定重量％的碳酸單酯的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽 1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa 的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-i-6、3_i-7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有調(diào)整為規(guī)定重量％的碳酸單酯的季銨鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，混合0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口 )脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-i_8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的碳酸單酯的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽
1.4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份尼龍-6，6 (平均粒徑3 μ m)、 0. 1重量份硬脂酸鈣、和0. 2重量份亞乙基雙硬脂酰胺后，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在
2.7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口) 脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[比較制造例3-1]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和2重量份的三乙基胺(簡(jiǎn)稱為TEA)水溶液(0. 72 重量％濃度以叔胺氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加三乙基胺1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在20mmHg (2. 7kPa)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[比較制造例3-2]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有規(guī)定重量％的有機(jī)羧酸的季銨鹽的2重量份 (以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在20mmHg (2. 7kPa)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。實(shí)施制造例和比較制造例中得到的各穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熔體指數(shù)為9g/10 分鐘。上述結(jié)果一并示于表7。在實(shí)施制造例中使用的碳酸單酯的季銨鹽和碳酸氫金屬鹽的季銨鹽如下。(i-A-1)碳酸單甲酯的四甲基銨鹽[四甲基銨碳酸單甲酯](i-A-2)碳酸單甲酯的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽[(2-羥基乙基)三甲基銨碳酸單甲酯](i-A-3)碳酸氫鈣的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽[(2-羥基乙基)三甲基銨碳酸鈣]比較制造例中使用的屬于脂肪族羧酸季銨鹽的如下。(A-I)甲酸的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(i-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例 3-i-l 3-i_7]
在上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份中，以表8所示的比例混合甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的試驗(yàn)片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。結(jié)果示于表8。[比較例3-i-l]在取代季銨鹽而使用三乙基胺制備的聚合物品質(zhì)指標(biāo)不同的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物中，以表8所示的比例混合甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的試驗(yàn)片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的
甲醛量。上述結(jié)果一并示于表8。實(shí)施例和比較例中使用的聚縮醛共聚物如下。(i-a-Ι)實(shí)施制造例3-i-l中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量=
0.4mmol/kg,甲酰基末端基團(tuán)量=0. lmmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 18重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](i-a-2)比較制造例3-1中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量=
1.7mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=1. 4mmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 74重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](ii-1)使用反陰離子用化合物為酸性烯醇系化合物的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例[實(shí)施制造例3-ii-l 3-ii_5]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇[3_(3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定重量％的酸性烯醇系化合物的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻
混合ο接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-ii_6]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有調(diào)整為規(guī)定重量％的酸性烯醇系化合物的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽0. 7mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa (20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-ii_7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的酸性烯醇系化合物的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3_ii_8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的酸性烯醇系化合物的季銨鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3_ii_9]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的酸性烯醇系化合物的季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份尼龍-6，6 (平均粒徑3 μ m)、 0. 1重量份硬脂酸鈣、和0. 2重量份亞乙基雙硬脂酰胺后，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。 相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。實(shí)施制造例和比較制造例中得到的各穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熔體指數(shù)為9g/10 分鐘。上述結(jié)果一并示于表9。實(shí)施制造例中使用的酸性烯醇系化合物的季銨鹽如下。(ii-A-1)乙酰丙酮的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(ii-A-2)乙酰乙酸乙酯的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(ii-A-3)脫氫乙酸的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(ii-A-4)乙酰丙酮的(2-羥基乙基)三乙基銨鹽(ii-A-5)乙酰丙酮的四甲基銨鹽(ii-A-6)抗壞血酸的(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(ii-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例 3-ii-l 3-ii-7]在上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份中，以表10所示的比例混合甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的試驗(yàn)片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。結(jié)果示于表10。實(shí)施例中使用的聚縮醛共聚物如下。(ii-a-Ι)實(shí)施制造例3-ii-l中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量 =0. 4mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=0. lmmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 17重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](ii-a-2)實(shí)施制造例3-ii_2中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量 =0. 2mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=0. lmmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 18重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](iii-Ι)使用反陰離子用化合物為酚系化合物、醇系化合物的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例 3-iii-Ι 3-iii-3]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇[3_(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有規(guī)定重量％的芳基氧化物季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa (20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-iii_4]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有規(guī)定重量％的芳基氧化物季銨鹽的水溶液2 重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽0. 7mmol)并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-iii_5]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的芳基氧化物季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽 1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-iii-6、3-iii_7]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的醇季銨鹽或芳基氧化物季銨鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. Ommol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A)IOO重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、 200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-iii_8]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，均勻混合含有規(guī)定重量％的芳基氧化物季銨鹽的水溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽 1. 4mmol)并干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0. 05重量份尼龍-6，6 (平均粒徑3 μ m)、 0. 1重量份硬脂酸鈣、和0. 2重量份亞乙基雙硬脂酰胺后，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。 相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。上述結(jié)果一并示于表11。實(shí)施制造例中使用的芳基氧化物季銨鹽或醇季銨鹽如下。(iii-Α-Ι)雙酚A的雙[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(iii-A-2)雙酚F的雙[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(iii-A-3)氫醌的雙[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(iii-A-4)氫醌的單[(2-羥基乙基)三乙基銨]鹽(iii-A-5)雙酚A的雙(四甲基銨)鹽(iii-A-6)甲醇的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽[(2-羥基乙基)三甲基銨甲醇鹽](iii-A-7) :2，2，_亞甲基雙(4-甲基_6叔丁基苯酚)的單[(2_羥基乙基)三甲基銨]鹽(iii-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例 3-iii-Ι 3-iii_7]在上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份中，以表12所示的比例混合甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的試驗(yàn)片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。結(jié)果一并示于表12。實(shí)施例中使用的聚縮醛共聚物如下。(iii-a-Ι)實(shí)施制造例3-iii-l中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量=0. 6mmol/kg,甲酰基末端基團(tuán)量=Ommol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 20重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](iii-a-6)實(shí)施制造例3_iii_6中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量=0. 4mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=Ommol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 17重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](iv-Ι)使用反陰離子用化合物為酸性唑系化合物的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例3-iv-l]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A)IOO重量份，添加3重量份的季戊四醇[3_(3， 5’_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和含有規(guī)定重量％的茶堿的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol) 并均勻混合。接著，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去， 同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。該穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的半縮醛末端基團(tuán)量為0. 5mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量為 0. lmmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量為0. 17重量％，氣味特性為〇，熔體指數(shù)為9g/10分鐘。(iv-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例[實(shí)施例3-iv-l]在上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份中如，混合 0. 3重量份甲醛捕捉劑(b-2)、0. 2重量份抗氧化劑(c-1)、0. 2重量份加工穩(wěn)定劑(d-Ι)和 0. 1重量份耐熱穩(wěn)定劑(e-Ι)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的成型片。測(cè)定由該試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。濕式甲醛產(chǎn)生量為0. 2mmol/Cm2，干式甲醛產(chǎn)生量為 0. 25mmol/cm2。(v-1)使用反陰離子用化合物為選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物非羧酸系化合物的季銨鹽的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的實(shí)施制造例和比較制造例[實(shí)施制造例3-v-l 3-V-4]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加含有規(guī)定重量％的季銨鹽的水溶液2重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. 4mmol)并均勻混合， 干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 1. 00重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.01重量份氧化鎂，將該混合物供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。擠出機(jī)在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-V-5]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加含有規(guī)定重量％的季銨鹽的硼酸三甲基酯的甲醇絡(luò)鹽的甲醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. Ommol)并均勻混合，干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物㈧100重量份，添加0. 3重量份的三甘醇 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。[實(shí)施制造例3-V-6]相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加含有規(guī)定重量％的季銨鹽的硼酸三甲基酯的乙醇絡(luò)鹽的乙醇溶液1重量份(以季銨氮換算，每Ikg粗聚縮醛共聚物添加季銨鹽1. Ommol)并均勻混合，干燥。接著，相對(duì)于上述粗聚縮醛共聚物(A) 100重量份，添加0. 3重量份的季戊四醇 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，供給設(shè)有排氣口的雙軸擠出機(jī)。相對(duì)于擠出機(jī)內(nèi)供給的粗聚縮醛共聚物100重量份，注入0. 5重量份的水，在2. 7kPa(20mmHg)的排氣真空度、200°C的料筒溫度、300秒的平均滯留時(shí)間下，將揮發(fā)物由(排氣口)脫氣口除去，同時(shí)熔融混煉，得到粒料狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物。上述結(jié)果一并示于表13。實(shí)施制造例中使用的酸性有機(jī)硫化合物、酸性有機(jī)磷化合物或酸性有機(jī)硼化合物的季銨鹽如下。(v-A-1)甲磺酸的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(v-A-2) 1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸的四[四甲基銨]鹽(v-A-3) 二甲基次磷酸的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(v-A-4)苯基硼酸的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(v-A-5)硼酸三甲基酯的甲醇絡(luò)合物的單[四甲基銨]鹽(v-A-6)硼酸三乙基酯的乙醇絡(luò)合物的單[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(v-2)穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂組合物及其成型體的實(shí)施例和比較例[實(shí)施例 3-v-l 3-V-6]在上述實(shí)施制造例中得到的粒料狀穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份中，以表14所示的比例混合甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑(甲酸捕捉劑)后，通過(guò)具有1個(gè)排氣口的直徑30mm的雙軸擠出機(jī)熔融混合，制備粒料狀聚縮醛樹(shù)脂組合物。使用該粒料通過(guò)注射成型機(jī)成型為規(guī)定的成型片。測(cè)定由該規(guī)定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛量。結(jié)果一并示于表14。實(shí)施例中使用的聚縮醛共聚物如下。(v-a-3)實(shí)施制造例3_v_3中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量= 0. 5mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=0. 2mmol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 18重量％、熔體指數(shù)=9g/10分鐘](v-a-6)實(shí)施制造例3_v_6中制備的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基團(tuán)量= 0. 4mmol/kg,甲?；┒嘶鶊F(tuán)量=Ommol/kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)量=0. 17重量％、熔體指數(shù) =9g/10 分鐘]
權(quán)利要求
1.使不穩(wěn)定末端基團(tuán)降低的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其在選自分子內(nèi)具有4個(gè)以上羧基的聚羧酸的季銨鹽和/或分子內(nèi)具有1個(gè)以上羧基的氨基羧酸的季銨鹽的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的存在下，將具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，使不穩(wěn)定末端基團(tuán)降低。
2.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑是下式(2-1)表示的季銨鹽[R1R2R3R4N+] nYn_(2-1)上述式中R1、! 2、! 3、! 4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；烴基可以具有取代基，取代基的種類有羥基、?；?、 酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及鹵素原子；為聚羧酸的情況，η為4以上的整數(shù)；為氨基羧酸的情況，η為1以上的整數(shù)；Υη_為反陰離子，賦予反陰離子的化合物為聚羧酸或氨基羧酸；η個(gè)[R1R2R3R4N+]可以相互不同，Υη_可以包括來(lái)自2種以上聚羧酸和/或氨基羧酸的陰離子，包含它們的復(fù)鹽和絡(luò)鹽。
3.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的聚羧酸是含有1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、或含有羧基的不飽和單體的(共)聚合物。
4.權(quán)利要求3的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述含有羧基的不飽和單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸的至少一種。
5.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為碳原子數(shù)3 30的氨基羧酸，其氨基的取代位置可以在任意的碳原子上，也可以是N-取代。
6.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為可以N-取代的氨基乙酸。
7.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸分子內(nèi)具有2個(gè)以上羧基。
8.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的氨基羧酸為選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基二胺六乙酸、1，3-丙烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、 羥基乙基乙二胺三乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四羧酸以及羥基乙基亞氨基二乙酸的至少一種。
9.權(quán)利要求2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，上述式的R1、R2、R3和R4 僅包括碳原子數(shù)1 4的烷基和/或碳原子數(shù)2 4的羥基烷基。
10.權(quán)利要求2的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，R1R2R3R4N為選自(2-羥基乙基) 三甲基銨、(2-羥基乙基)三乙基銨以及四甲基銨的至少一種。
11.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，聚縮醛樹(shù)脂是在陽(yáng)離子聚合催化劑的存在下，以三H惡烷為主單體、以環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛為共單體進(jìn)行共聚而得到的聚甲醛共聚物。
12.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)而添加選自水、抗氧化劑、叔胺、堿土金屬化合物以及硼酸的至少一種，在其共存下進(jìn)行加熱處理。
13.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的半縮醛末端基團(tuán)量為0. 6mmol/kg以下和/或甲?；┒嘶鶊F(tuán)量為0. 6mmol/kg以下。
14.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，熱處理是在具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，相對(duì)于具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂1kg，不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的用量以賦予季銨的氮原子換算，為0. 005 3. 5mmol ο
16.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其中，熱處理溫度為聚縮醛樹(shù)脂熔點(diǎn) 250°C，熱處理時(shí)間為20秒 20分鐘。
17.穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂，其通過(guò)權(quán)利要求1 16任意一項(xiàng)的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法得到。
18.聚縮醛樹(shù)脂組合物，相對(duì)于權(quán)利要求17的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有(a)0.001 5重量份選自抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、耐候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、脫模劑和結(jié)晶成核劑的至少一種；(b)0 100重量份選自填充劑、增強(qiáng)劑、熱塑性樹(shù)脂、熱塑性彈性體、潤(rùn)滑劑、滑動(dòng)齊U、 導(dǎo)電劑的至少一種；和(C)O 5重量份著色劑。
19.權(quán)利要求18的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為抗氧化劑的受阻酚系抗氧化劑和/或受阻胺系抗氧化劑0. 01 1重量份。
20.權(quán)利要求18的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為甲醛捕捉劑的選自氨基三嗪化合物、脲化合物、羧酸胼化合物以及聚酰胺樹(shù)脂的至少一種0. 01 2重量份。
21.權(quán)利要求18的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為甲酸捕捉劑的選自可以具有羥基的脂肪酸金屬鹽、氫氧化鎂以及氧化鎂的一種以上 0. 01 0. 2重量份。
22.權(quán)利要求18的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂100重量份，含有作為脫模劑的選自碳原子數(shù)12 36的脂肪酸酯和脂肪酰胺的一種以上0. 01 1. 0重量份。
23.成型體，其是成型權(quán)利要求18 22任意一項(xiàng)的聚縮醛樹(shù)脂組合物而成的。
24.權(quán)利要求23的成型體，其中，(1)801下對(duì)小時(shí)密閉空間保存時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2成型體表面積2μ g以下，和/或(2)60°C飽和濕度的密閉空間保存3小時(shí)時(shí)，產(chǎn)生的甲醛的量為每Icm2成型體表面積0. 8 μ g以下。
25.權(quán)利要求23的成型體，其中，成型體是選自汽車部件、電氣 電子部件、建材 配管部件、生活·化妝品部件以及醫(yī)用部件的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明為使不穩(wěn)定末端基團(tuán)降低的穩(wěn)定化聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，其在選自下述組I、組II和組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑的存在下，將具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，組I的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組I酸性環(huán)狀酰胺化合物的季銨鹽組II的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組II分子內(nèi)具有4個(gè)以上羧基的聚羧酸的季銨鹽和/或分子內(nèi)具有1個(gè)以上羧基的氨基羧酸的季銨鹽組III的不穩(wěn)定末端基團(tuán)分解處理劑組III賦予季銨鹽的反陰離子的化合物是選自下述(i)～(v)的至少一種的季銨鹽(i)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(v)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的至少一種的非羧酸系化合物。
文檔編號(hào)C08G2/30GK102304208SQ201110279239
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月15日
發(fā)明者中尾弘明, 原科初彥 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社