專利名稱：一種端氨基聚醚合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成端氨基聚醚的負(fù)載型鎳系催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚胺(PEA)又稱端氨基聚醚，簡(jiǎn)稱ATPE，一般都含有連接于聚醚主鏈一端的伯胺基，聚醚主鏈通常由環(huán)氧丙烷(Po)、環(huán)氧乙烷(EO)或PO / EO聚合構(gòu)成，因而得名“聚醚胺”。目前國際上僅有Huntsman及BASF兩家公司將端氨基聚醚產(chǎn)業(yè)化。近年來，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、環(huán)氧樹脂的固化齊U。用作玻璃制品中的環(huán)氧固化劑，ATPE具有粘度低，滲透性能好、抗黃變、耐候性能優(yōu)的特性，它的玻璃鋼制品有很好的柔韌性和抗疲勞特性。這是一般環(huán)氧都很難滿足的。所以，在較大型的環(huán)氧玻璃鋼制品中，基本上都用聚醚胺作環(huán)氧樹脂的固化劑。聚醚胺還有與其它胺復(fù)配相容性好的優(yōu)點(diǎn)，可以通過與其它胺進(jìn)行接枝、搭橋復(fù)合反應(yīng)，賦予其它胺柔韌性、 抗疲勞性、高強(qiáng)附著力和高粘接強(qiáng)度，又可以通過改性使聚醚胺固化物在增加耐溫、腐蝕特性的同時(shí)，保留自身原有特長(zhǎng)。聚醚胺用其它胺改性，會(huì)犧牲一部分自身優(yōu)點(diǎn)，但只要處理配置得當(dāng)，得到兩全其美的臨界點(diǎn)是可以做到的。國外用聚醚胺來對(duì)其它胺類、酸酐咪唑類固化劑改性很普遍。國內(nèi)各行業(yè)也在研究，試用效果普遍反應(yīng)良好，特別是在復(fù)合材料的應(yīng)用上，有著良好的應(yīng)用前景。目前端氨基聚醚的生產(chǎn)方法有離去基團(tuán)法、催化氨化法以及氰烷基化法等。工業(yè)生產(chǎn)主要采用催化氨化法，即在臨氫氨化催化劑(骨架鎳催化劑、Ni/Cu/Cr催化劑)存在的條件下，直接將端羥基聚醚與氫氣、氨氣一步反應(yīng)制得。US3654370報(bào)道了一種Ni/Cu/ Cr催化劑，在反應(yīng)溫度235146°C，反應(yīng)壓力210kg/cm2條件下，在連續(xù)化管式反應(yīng)器中， 分子量1000的聚醚二元醇及分子量1500的聚醚三元醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，伯胺含量達(dá)到 96%。US4766245報(bào)道了一種Ni/Al催化劑，其中鋁含量25 35%，鎳含量75 65%，在反應(yīng)溫度 235 250°C，壓力14(Tl90kg/Cm2條件下，在連續(xù)管式反應(yīng)器中可使分子量大于500的聚醚多元醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。伯胺含量達(dá)98%。歐洲專利EP0081701A1報(bào)道了一種通用的骨架鎳催化劑，采用這種催化劑可使分子量6000的聚醚多元醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%。上述專利中所述兩類催化劑用于分子量介于15(Γ500之間的端羥基聚醚反應(yīng)活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的臨氫氨化催化劑用于合成分子量介于15(Γ500之間的端羥基聚醚反應(yīng)活性低的缺點(diǎn)，而提供的一種制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，成本低的臨氫氨化催化劑及其制備工藝。本發(fā)明所述催化劑，為臨氫氨化催化劑，其特征是在復(fù)合載體SiO-Al2O3上負(fù)載 Ni、M金屬，復(fù)合型載體在催化劑中所占比重為2(Γ35%，其余活性組分Ni重量百分含量50 65%，M重量百分含量廣10%，其中M為Cu、Fe、Mo或Cr中的一種或幾種的組合。所述復(fù)合載體SiO-Al2O3中，ZnO重量百分含量2 20%，Al2O3重量百分含量80 98%。本發(fā)明所述端羥基聚醚臨氫氨化反應(yīng)催化劑，用于制備分子量大小介于15(Γ5000 之間的端氨基聚醚，原料端羥基聚醚分子結(jié)構(gòu)通式有如下兩種
Η。如HiR2。tm a)
其中Rl為C1I4羥基基團(tuán)，R2和民是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團(tuán)；m:0 115;n: 0 115 ;m+n: 1 115 ；
其中R為氫或甲基；Rn R2和民是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團(tuán)；x:0 40 ；y: 0 40；z:0 40 ；x+y+z1 115。本發(fā)明所述的端氨基聚醚合成催化劑制備步驟如下 A)載體1、載體2的制備
按照上述催化劑載體的組成含量，將擬薄水鋁石及鋅鹽置于蒸餾水中，常溫下攪拌纊4 小時(shí)，經(jīng)干燥、焙燒后得載體1備用；將載體Y-Al2O3及鋅鹽置于蒸餾水中，常溫下攪拌2、 小時(shí)，經(jīng)干燥、焙燒后得載體2備用。B)催化劑的制備
根據(jù)上述催化劑組成含量，配制鎳鹽、金屬M(fèi)鹽溶液，加入步驟A)制備的載體1或載體 2，常溫浸漬6 12小時(shí)；將得到的浸漬液置于烘箱中10(Γ140 下干燥2、小時(shí)；將得到的固體置于馬費(fèi)爐中30(T60(TC下焙燒4飛小時(shí)，得到催化劑粉末加入廣5%石墨壓片成型備用；將成型后的催化劑置于固定床中，通過程序升溫還原4飛小時(shí)，升溫速率0. Γ5°0/πι η, 最終還原溫度16(Tl90°C，還原氣為10%氫氣/90%氮?dú)饣旌蠚狻Ｒ话愕?，所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或組合，金屬M(fèi)鹽為硝酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅、硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸鉻、醋酸鉻、硝酸鉬以及醋酸鉬中的一種或幾種組合； 金屬M(fèi)鹽優(yōu)選銅鹽。本發(fā)明制備的催化劑，可以通過如下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)
將步驟B)制得的催化劑粉碎至2(Γ40目，將端羥基聚醚和重量百分含量2 10% 的催化劑置于不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氨氣(端羥基聚醚羥基摩爾數(shù)的1.5 20倍)，氫氣(端羥基聚醚羥基摩爾數(shù)的0. Π5倍)，在反應(yīng)溫度18(T220°C，反應(yīng)壓力12 21MPa條件下進(jìn)行臨氫氨化反應(yīng)3飛小時(shí)。本發(fā)明提供的用于合成氨基聚醚的負(fù)載型催化劑，具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。其中η為2. 5左右。
實(shí)施例2
Α)同實(shí)施例1中步驟Α)；
B)分別稱取32醋酸鎳、Ig醋酸銅及7g步驟A)制得的載體至于20ml蒸餾水中浸漬12小時(shí)；將得到的溶液置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)；將所得的固體置于馬費(fèi)爐中 350°C下焙燒6小時(shí)；將得到的新鮮催化劑粉末與0. 5g石墨混合均勻壓片成型；將成型后的催化劑置于固定床中，在升溫速率2 0C /min、最終還原溫度180°C、10%氫氣/90%氮?dú)饣旌蠚獾臈l件下，程序升溫還原4小時(shí)得催化劑備用；
C)分別稱取IOOg分子量430的端羥基聚醚、8g步驟B)制得的催化劑(粉碎至2(Γ40 目)置于0. 5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)壓力14. 9MPa、氫氣4MPa及65L氨氣的條件下臨氫氨化反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)過濾、抽真空蒸餾得聚醚氨產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)分析，產(chǎn)品總胺值4. 32mmol/g,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 23%，伯胺純度達(dá)到96. 18%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為
f'UH, "2
C
-.....I........-
H2 N
^H-J CH N H7
CH3
'3
其中η為6. 2左右。
實(shí)施例3
Α)分別稱取21g擬薄水鋁石、6g醋酸鋅至于20ml蒸餾水中，常溫下攪拌4小時(shí)；將所得的溶液置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)；將所得的固體置于馬費(fèi)爐中800°C下焙燒 5小時(shí)，得載體備用；
B)同實(shí)施例2中步驟B)；
C)分別稱取IOOg分子量800的端羥基聚醚、5g步驟B)制得的催化劑(粉碎至20^40目)置于0. 5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度200°C、反應(yīng)壓力13. 5MPa、氫氣3MPa
5 實(shí)施例1
A)分別稱取22g擬薄水鋁石、7g硝酸鋅至于20ml蒸餾水中，常溫下攪拌4小時(shí)；將所得的溶液置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)；將所得的固體置于馬費(fèi)爐中750°C下焙燒 6小時(shí)，得載體備用；
B)分別稱取42硝酸鎳、3g硝酸銅及6g步驟A)制得的載體至于20ml蒸餾水中浸漬12 小時(shí)；將得到的溶液置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)；將所得的固體置于馬費(fèi)爐中380°C下焙燒5小時(shí)；將得到的新鮮催化劑粉末與0. 5g石墨混合均勻壓片成型；將成型后的催化劑置于固定床中，在升溫速率2 0C /min、最終還原溫度180°C、10%氫氣/90%氮?dú)饣旌蠚獾臈l件下，程序升溫還原4小時(shí)得催化劑備用；
C)分別稱取IOOg分子量230的端羥基聚醚、IOg步驟B)制得的催化劑(粉碎至2(Γ40 目)置于0. 5L不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度210°C、反應(yīng)壓力14. 5MPa、氫氣3. 5MPa及75L 氨氣的條件下臨氫氨化反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)過濾、抽真空蒸餾得聚醚氨產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)分析，產(chǎn)品總胺值7. 56mmol/g,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到91. 12%，伯胺純度達(dá)到96. 45%其化學(xué)結(jié)構(gòu)為及50L氨氣的條件下臨氫氨化反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)過濾、抽真空蒸餾得聚醚氨產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)分析，產(chǎn)品總胺值2.5mmol/g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，伯胺純度達(dá)到97.觀％。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種端氨基聚醚合成催化劑，用于端羥基聚醚臨氫氨化反應(yīng)制備端氨基聚醚的負(fù)載型催化劑，其特征是在復(fù)合載體SiO-Al2O3上負(fù)載Μ、M金屬，復(fù)合型載體在催化劑中所占比重為20 35%，其余活性組分Ni重量百分含量5(Γ65%，Μ重量百分含量廣10%，其中M為Cu、 Fe、Mo或Cr中的一種或幾種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體SiO-Al2O3中，ZnO重量百分含量 2 20%，Al2O3重量百分含量80 98%。
3.一種端氨基聚醚合成催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下Α)載體1、載體2的制備按照催化劑載體的組成含量，將擬薄水鋁石及鋅鹽置于蒸餾水中，常溫下攪拌2、小時(shí)，經(jīng)干燥、焙燒后得載體1 ；將載體Y-Al2O3及鋅鹽置于蒸餾水中，常溫下攪拌2、小時(shí)， 經(jīng)干燥、焙燒后得載體2 ；B)催化劑的制備根據(jù)催化劑組成含量，配制鎳鹽、金屬M(fèi)鹽溶液，加入步驟Α)制備的載體1或載體2， 常溫浸漬6 12小時(shí)；將得到的浸漬液置于烘箱中10(T14(TC下干燥2、小時(shí)；將得到的固體置于馬費(fèi)爐中30(T60(TC下焙燒4飛小時(shí)，得到催化劑粉末加入廣5%石墨壓片成型即得催化劑；將成型后的催化劑置于固定床中，通過程序升溫還原4飛小時(shí)，升溫速率0.廣5°C/ min，最終還原溫度16(Tl90°C，還原氣為10%氫氣/90%氮?dú)饣旌蠚狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或組合；金屬M(fèi)鹽為硝酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅、硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸鉻、醋酸鉻、硝酸鉬以及醋酸鉬中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是用于制備分子量大小介于15(Γ5000之間的端氨基聚醚，原料端羥基聚醚分子結(jié)構(gòu)通式有如下兩種a)其中Rl為C1I4羥基基團(tuán)，R2和民是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團(tuán)；m:0 115;n: 0 115 ;m+n: 1 115 ；其中R為氫或甲基；札、R2和民是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團(tuán)；x:0 40 ；y: 0 40；z:0 40 ；x+y+z1 115。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征是用于合成端氨基聚醚，將原料端羥基聚醚和重量百分含量2 10%的催化劑置于不銹鋼反應(yīng)釜中，催化劑2(Γ40目，通入端羥基聚醚羥基摩爾數(shù)的1. 5 20倍的氨氣，端羥基聚醚羥基摩爾數(shù)的0. Γ15倍的氫氣，在反應(yīng)溫度 16(T250°C，反應(yīng)壓力12 21MI^條件下進(jìn)行臨氫氨化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備端氨基聚醚的負(fù)載型催化劑及其制備方法，所述負(fù)載型催化劑為Ni/M/ZnO-Al2O3，其中Ni重量百分含量50~65%，M重量百分含量1~10%，M為Cu、Fe、Mo或Cr中的一種或組合，ZnO-Al2O3重量百分含量20~35%，載體中ZnO重量百分含量2~20%。其制備步驟為載體ZnO-Al2O3的制備，鎳鹽、銅鹽的浸漬，再經(jīng)烘干、焙燒、還原得負(fù)載型Ni/M/ZnO-Al2O3催化劑。將該催化劑應(yīng)用于端羥基聚醚臨氫氨化反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)活性。催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單、生成成本較低、反應(yīng)活性好，有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G65/325GK102389802SQ20111027927
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者楊智中, 王康, 袁俊秀, 金鋼, 黃冬 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院