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      碳納米管/高分子復(fù)合膜及其制備方法

      文檔序號(hào):3657555閱讀:158來源:國知局
      專利名稱:碳納米管/高分子復(fù)合膜及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合材料及其制備方法,尤其涉及一種以碳納米管膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為支撐形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜及其制備方法。
      背景技術(shù)
      碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來,引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。碳納米管具有高比表面積和高的長徑比、優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿等特性,被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想填充物。因此,用碳納米管增強(qiáng)聚合物材料,或者改善聚合物材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能,從而擴(kuò)展聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。碳納米管增強(qiáng)高分子的研究頗多,但主要采用將碳納米管分散在高分子基質(zhì)中的方法,得到的是塊體材料。例如,CN 100488758C公開了一種碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法,將碳納米管均勻分散在環(huán)氧樹脂溶液中, 經(jīng)固化后得到碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,該材料為塊體材料,由于相鄰碳管之間間距較大,相互接觸性較差,這種方法制備的復(fù)合材料不能充分發(fā)揮碳納米管的電學(xué)和力學(xué)性能。CN101121791B亦公開了一種碳納米管/聚合物復(fù)合材料,碳納米管分散液的溶劑揮發(fā)后在容器底部得到碳納米管基膜,其上倒入高分子預(yù)聚合溶液,通過聚合反應(yīng)與碳納米管基膜表層進(jìn)行復(fù)合,從而得到碳納米管/聚合物復(fù)合膜,這種方法制備的膜較厚,厚度 0. 02-2mm。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管/高分子復(fù)合膜及其制備方法,該碳納米管 /高分子復(fù)合膜厚度可薄至幾百納米,可自支持,透光度較好,屬輕質(zhì)高強(qiáng)度材料,且其制備工藝簡便,從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種碳納米管/高分子復(fù)合膜,其特征在于
      所述復(fù)合膜包含由碳納米管薄膜形成的骨架網(wǎng)絡(luò),所述骨架網(wǎng)絡(luò)由高分子材料填充和包覆;
      并且,所述復(fù)合膜的厚度在一百納米到數(shù)十微米,其中碳納米管含量在0. 05-30 wt%, 高分子材料的含量在含量70-99. 95 wt% ;
      所述高分子材料至少選自環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、殼聚糖、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯和尼龍6中的任意一種或兩種以上的組合,且不限于此。如上所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法為取厚度為20nm-500nm的自支撐碳納米管薄膜鋪設(shè)到表面設(shè)有犧牲層的固體基板上,再以高分子溶液浸潤所述碳納米管薄膜,而后將固體基板水平放置,待高分子溶液固化或干燥后,除去犧牲層,并將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從固體基板上剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。進(jìn)一步的,該方法包括如下步驟
      (1)以碳納米管制成自支撐碳納米管薄膜;(2)碳納米管薄膜鋪設(shè)到表面設(shè)有犧牲層的第一固體基底上,再將第一固體基底在高分子溶液浸漬后取出水平放置,至附著于第一固體基底上的高分子溶液固化或者干燥;
      (3)取能夠溶解構(gòu)成犧牲層的材料的溶劑將第一固體基底上的犧牲層溶解去除,并將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從第一固體基底上剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。優(yōu)選的,步驟(3)具體為取能夠溶解構(gòu)成犧牲層的材料的溶劑溶解去除第一固體基底上的犧牲層,將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從第一固體基底上剝離,再將碳納米管/高分子復(fù)合膜轉(zhuǎn)移至第二固體基底上,干燥后剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。優(yōu)選的,步驟(1)具體為取市售碳納米管分散形成碳納米管分散液,再以多孔基板過濾該碳納米管分散液,在多孔基板上形成碳納米管薄膜,而后將碳納米管薄膜從多孔基板上剝離,獲得自支撐碳納米管薄膜。所述碳納米管分散液含有質(zhì)量比為1:10-1:300的碳納米管與表面活性劑,其中碳納米管濃度為0. 01-0. 2mg/ml ;
      所述碳納米管包括單壁碳納米管,但不限于此。所述表面活性劑至少選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂醇中的任意一種以上,且不限于此。所述碳納米管是經(jīng)超聲分散處理形成碳納米管分散液的,其中,超聲分散時(shí)間為 2-6h0所述多孔基板至少選自微孔陽極氧化鋁膜、混合纖維微孔濾膜、醋酸纖維素微孔濾膜、尼龍6微孔濾膜和聚醚砜微孔濾膜中的任意一種。所述高分子溶液的濃度在lwt%_15wt%,所述高分子材料至少選自環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、殼聚糖、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯和尼龍6中的任意一種或兩種以上的組合,且不限于此。并且,若所述高分子材料采用環(huán)氧樹脂,則高分子溶液中同時(shí)還含有固化劑,且所述固化劑用量為環(huán)氧樹脂用量的20wt%-50wt% ;
      所述環(huán)氧樹脂至少選自雙酚A環(huán)氧樹脂E-44、E-51中的任意一種,且不限于此; 所述的固化劑至少選自乙二胺、二乙烯三胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚胺和改性聚醚胺中的任意一種,且不限于此。所述犧牲層是由聚合物材料形成的,所述聚合物材料至少選自甲殼素衍生物、纖維素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種。所述第二固體基底至少選自硅片、聚四氟乙烯板和表面親水改性的玻璃中的任意一種,且不限于此。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用碳納米管為成膜基元制成了碳納米管 /高分子復(fù)合膜,因碳納米管間形成類似于高分子鏈纏繞的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu),可極大地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度,并充分發(fā)揮碳納米管的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,故而得到的復(fù)合膜厚度可控,透光度好,強(qiáng)度高,并具有導(dǎo)電性,在抗靜電、電磁屏蔽和微波吸收、導(dǎo)熱傳熱領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用,并且其制備方法簡單易操作,成本低廉。


      圖Ia和圖Ib分別是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/高分子復(fù)合膜的截面和表面的掃描電鏡照片;
      圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/高分子復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度曲線圖; 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/高分子復(fù)合膜的I-V曲線圖; 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/高分子復(fù)合膜的電磁屏蔽效能曲線圖。
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及若干較佳實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下實(shí)施例的內(nèi)容。實(shí)施例1本實(shí)施例的技術(shù)方案為稱3mg碳納米管和IOOmg十二烷基苯磺酸鈉, 加入60ml水,超聲分散2-6小時(shí),優(yōu)選3小時(shí),離心,保留上清液;取上清液(即碳納米管分散液)通過混合纖維多孔濾膜抽濾成碳納米管膜,然后將多孔濾膜溶解,得到自支持的碳納米管膜,用水反復(fù)洗滌,洗去表面活性劑。取環(huán)氧樹脂E-44和固化劑聚醚胺按5 2的質(zhì)量比溶解在丙酮中,制備成2wt%的環(huán)氧樹脂預(yù)固化液。在玻璃片上旋涂一層殼聚糖膜作為犧牲層,干燥后將前述碳納米管膜鋪展于其上,晾干,然后將鋪有碳納米管膜的玻璃片浸在上述環(huán)氧樹脂預(yù)固化液中,而后取出室溫固化對小時(shí),然后浸泡在1襯%的醋酸水溶液中,溶掉殼聚糖犧牲層,并用醋酸溶液反復(fù)洗滌, 洗去犧牲層,得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜自動(dòng)鋪展于水面上,再用水反復(fù)洗滌,最后用聚四氟乙烯板將復(fù)合膜撈起,待自然干燥后,小心揭起,得到自支持的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜。參閱圖Ia-圖4,該復(fù)合膜的厚度480nm,抗拉強(qiáng)度為117. 5 MPa,模量4. 2 GPa,電導(dǎo)率 95. 5 S*cm。
      實(shí)施例2本實(shí)施例的技術(shù)方案為稱3mg碳納米管,200mg十二烷基磺酸鈉,加入30ml 水,超聲分散5小時(shí),離心,保留上清液,取上清液通過陽極氧化鋁微孔濾膜抽濾成碳納米管膜,然后將多孔濾膜溶解,得到自支持的碳納米管膜,用水反復(fù)洗滌,洗去表面活性劑。取環(huán)氧樹脂E-51和三甲基六亞甲基二胺按3 :1的質(zhì)量比溶解在乙醇中,制備成 3wt%的環(huán)氧樹脂預(yù)固化液。在玻璃片上旋涂一層醋酸纖維膜作為犧牲層,待干燥后將碳納米管膜鋪展于其上,晾干,然后將鋪有碳納米管膜的玻璃片浸在上述環(huán)氧樹脂預(yù)固化液中,而后取出室溫固化M小時(shí),然后浸泡在丙酮中,溶掉醋酸纖維素層,將復(fù)合膜從玻璃片上剝離下來,用丙酮反復(fù)洗滌,最后用聚四氟乙烯板將復(fù)合膜撈起,待自然干燥后,小心揭起,得到自支持的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合膜,該復(fù)合膜的形態(tài)和性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例3本實(shí)施例的技術(shù)方案為稱3mg碳納米管,60mg聚氧乙烯月桂醇,加入 IOOml水,超聲分散4小時(shí),離心,保留上清液,取上清液通過聚醚砜微孔濾膜抽濾成碳納米管膜,然后將多孔濾膜溶解,得到自支持的碳納米管膜,用水反復(fù)洗滌,洗去表面活性劑。取聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中制備成5wt%的PVDF溶液。在玻璃片上旋涂一層殼聚糖膜作為犧牲層,待干燥后將碳納米管膜鋪展于其上, 晾干,然后將鋪有碳納米管膜的玻璃片浸在PVDF中,取出,60°C真空干燥。然后浸泡在lwt% 的醋酸水溶液中,溶掉殼聚糖犧牲層,并用醋酸溶液反復(fù)洗滌,洗去犧牲層,得到的碳納米管/PVDF復(fù)合膜自動(dòng)鋪展于水面上,再用水反復(fù)洗滌。最后用親水改性的玻璃將復(fù)合膜撈起,待自然干燥后,小心揭起,得到自支持的碳納米管/PVDF復(fù)合膜,該復(fù)合膜形態(tài)和性能與實(shí)施例1-2相近。實(shí)施例4本實(shí)施例的技術(shù)方案為稱3mg碳納米管,30mg十二烷基磺酸鈉,加入 IOOml水,超聲分散6小時(shí),離心,保留上清液,取上清液通過陽極氧化鋁微孔濾膜抽濾成碳納米管膜,然后將多孔濾膜溶解,得到自支持的碳納米管膜,用水反復(fù)洗滌,洗去表面活性劑。將殼聚糖溶解在lwt%的醋酸水溶液中配成2wt%的殼聚糖溶液。在玻璃片上旋涂一層聚乙烯醇膜作為犧牲層,待干燥后將碳納米管膜鋪展于其上,然后將鋪有碳納米管膜的玻璃片浸在上述殼聚糖溶液中,取出,自然晾干。然后浸泡在水中,溶掉聚乙烯醇犧牲層,并用水反復(fù)洗滌,得到的碳納米管/殼聚糖復(fù)合膜自動(dòng)鋪展于水面上。最后用硅片將復(fù)合膜撈起,待自然干燥后,小心揭起,得到自支持的碳納米管/殼聚糖復(fù)合膜,該復(fù)合膜的形態(tài)和性能與實(shí)施例1-3相近。實(shí)施例5本實(shí)施例的技術(shù)方案為稱3mg碳納米管,IOOmg十二烷基磺酸鈉,加入 30ml水,超聲分散5小時(shí),離心,保留上清液,取上清液通過陽極氧化鋁微孔濾膜抽濾成碳納米管膜,然后將多孔濾膜溶解,得到自支持的碳納米管膜,用水反復(fù)洗滌,洗去表面活性劑。將聚酰亞胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中配制成10wt%的聚酰亞胺溶液。在玻璃片上旋涂一層聚乙烯吡咯烷酮膜作為犧牲層,待干燥后將碳納米管膜鋪展于其上,然后將鋪有碳納米管膜的玻璃片浸在上述聚酰亞胺溶液中,取出,60°C真空干燥。 然后浸泡在水溶液中,溶掉聚乙烯吡咯烷酮犧牲層,并用水反復(fù)洗滌。最后用硅片將復(fù)合膜撈起,待自然干燥后,小心揭起,得到自支持的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合膜,該復(fù)合膜的形態(tài)和性能與實(shí)施例1-4相近。
      權(quán)利要求
      1.一種碳納米管/高分子復(fù)合膜,其特征在于所述復(fù)合膜包含由碳納米管薄膜形成的骨架網(wǎng)絡(luò),所述骨架網(wǎng)絡(luò)由高分子材料填充和包覆;并且,所述復(fù)合膜的厚度在IOOnm以上,但小于100 μ m,其中碳納米管含量在0. 05-30 wt%,高分子材料的含量在含量70-99. 95 wt% ;所述高分子材料至少選自環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、殼聚糖、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯和尼龍6中的任意一種或兩種以上的組合。
      2.如權(quán)利要求1所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,該方法為取厚度為20nm-500nm的自支撐碳納米管薄膜鋪設(shè)到表面設(shè)有犧牲層的固體基板上,再以高分子溶液浸潤所述碳納米管薄膜,而后將固體基板水平放置,待高分子溶液固化或干燥后, 除去犧牲層,并將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從固體基板上剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,該方法包括如下步驟(1)以碳納米管制成自支撐碳納米管薄膜;(2)碳納米管薄膜鋪設(shè)到表面設(shè)有犧牲層的第一固體基底上,再將第一固體基底在高分子溶液浸漬后取出水平放置,至附著于第一固體基底上的高分子溶液固化或者干燥;(3)取能夠溶解構(gòu)成犧牲層的材料的溶劑將第一固體基底上的犧牲層溶解去除,并將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從第一固體基底上剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,步驟(3)具體為取能夠溶解構(gòu)成犧牲層的材料的溶劑溶解去除第一固體基底上的犧牲層,將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從第一固體基底上剝離,再將碳納米管/高分子復(fù)合膜轉(zhuǎn)移至第二固體基底上,干燥后剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。
      5.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,步驟(1)具體為取市售碳納米管分散形成碳納米管分散液,再以多孔基板過濾該碳納米管分散液,在多孔基板上形成碳納米管薄膜,而后將碳納米管薄膜從多孔基板上剝離,獲得自支撐碳納米管薄膜。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,所述碳納米管分散液含有質(zhì)量比為1:10-1:300的碳納米管與表面活性劑,其中碳納米管濃度為 0. 01-0. 2mg/ml ;所述碳納米管包括單壁碳納米管;所述表面活性劑至少選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂醇中的任意一種以上。
      7.根據(jù)權(quán)利要求5所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,所述碳納米管是經(jīng)超聲分散處理形成碳納米管分散液的,其中,超聲分散時(shí)間為2H
      8.根據(jù)權(quán)利要求5所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,所述多孔基板至少選自微孔陽極氧化鋁膜、混合纖維微孔濾膜、醋酸纖維素微孔濾膜、尼龍6微孔濾膜和聚醚砜微孔濾膜中的任意一種。
      9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,所述高分子溶液的濃度在lwt%-15wt%,所述高分子材料至少選自環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、殼聚糖、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯和尼龍6中的任意一種或兩種以上的組合;并且,若所述高分子材料采用環(huán)氧樹脂,則高分子溶液中同時(shí)還含有固化劑,且所述固化劑的用量為環(huán)氧樹脂用量的20wt%-50wt% ;所述環(huán)氧樹脂至少選自雙酚A環(huán)氧樹脂E-44、E-51中的任意一種;所述的固化劑至少選自乙二胺、二乙烯三胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚胺和改性聚醚胺中的任意一種。
      10.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于,所述犧牲層是由聚合物材料形成的,所述聚合物材料至少選自甲殼素衍生物、纖維素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種。
      11.根據(jù)權(quán)利要求4所述碳納米管/高分子復(fù)合膜的制備方法,其特征在于所述第二固體基底至少選自硅片、聚四氟乙烯板和表面親水改性的玻璃中的任意一種。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種碳納米管/高分子復(fù)合膜及其制備方法。該復(fù)合膜包含由碳納米管薄膜形成的骨架網(wǎng)絡(luò),該骨架網(wǎng)絡(luò)由高分子材料填充和包覆;并且,該復(fù)合膜的厚度可薄至一百納米;該復(fù)合膜的制備方法為取碳納米管薄膜鋪設(shè)到表面設(shè)有犧牲層的固體基板上,再以高分子溶液浸潤所述碳納米管薄膜,而后將固體基板水平放置,待高分子溶液固化或干燥后,除去犧牲層,并將形成的碳納米管/高分子復(fù)合膜從固體基板上剝離,獲得目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明復(fù)合膜形態(tài)均一,厚度在一百納米到幾十微米范圍內(nèi)可控,透光度好,力學(xué)強(qiáng)度高,且其制備工藝簡便易操作,成本低。本發(fā)明在防靜電、電磁屏蔽、微波吸收、導(dǎo)熱傳熱等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。
      文檔編號(hào)C08K7/00GK102443274SQ20111028112
      公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
      發(fā)明者李艷香, 靳健 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
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