專(zhuān)利名稱(chēng)：長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對(duì)二氧環(huán)己酮改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)作為一種具有優(yōu)異生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，目前已成功應(yīng)用于骨科修復(fù)材料、手術(shù)縫紉線等，并且還有潛在應(yīng)用于藥物釋放體系中的價(jià)值。但采用常規(guī)合成方法所制備的線形PPDO熱塑加工性能較差，表現(xiàn)為熔體強(qiáng)度很低，對(duì)溫度、剪切敏感，難以通過(guò)如擠出、吹塑及發(fā)泡等方法進(jìn)行成型加工，從而在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了能克服上述缺點(diǎn)，人們開(kāi)始嘗試在線形PPDO中引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)來(lái)改善其加工性能。因?yàn)樵谌垠w或濃溶液中，長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)由于其足夠長(zhǎng)的鏈段可以使分子鏈之間發(fā)生纏繞，改變聚合物的流動(dòng)性，因此在線形聚合物中引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)來(lái)增加聚合物的熔體強(qiáng)度應(yīng)該說(shuō)非常有效。如Chen等人(F，Chen et al. European Polymer Journal 2010， 46 :24-33)就通過(guò)向線形的PPDO中引入支化結(jié)構(gòu)，有效地改善了 PPDO的流變行為。但由于該技術(shù)在制備支化PPDO過(guò)程中使用的是雙端羥基的PPDO與三臂的端羥基PPDO經(jīng)偶聯(lián)劑擴(kuò)鏈而制備，因而容易產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)其成型加工造成一定困難。另一方面，這種方法制備的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，由于結(jié)構(gòu)主體為單一的對(duì)二氧環(huán)己酮單元，所以其在流變性能方面的提升有限。此外，雖然提高支化程度有利于增加聚合物的熔體強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)削弱聚合物的結(jié)晶性，使得聚合物的高彈性、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)等力學(xué)性能有所降低，從而也會(huì)使產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新的、可以改善其熱塑加工性能的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮。本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法。本發(fā)明提供的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮與單端羥基線形聚合物用偶聯(lián)劑通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備而成，其中星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮的數(shù)均分子量為IO3-IO5,單端羥基線形聚合物的數(shù)均分子量為5X IO2-L 5X104， 該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)為0. 5-4dL/g，拉伸強(qiáng)度25-50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 290-700%，優(yōu)選特性粘數(shù)為l_2dL/g，拉伸強(qiáng)度30_45MPa的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮。上述長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的星形多臂端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由多羥基官能團(tuán)化合物為引發(fā)劑，在催化劑作用下引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合所得，其中多羥基官能團(tuán)化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的含有3-6個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物中的任一種
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，該聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮與單端羥基線形聚合物用偶聯(lián)劑通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備而成，其中星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮的數(shù)均分子量為IO3-IO5 ；單端羥基線形聚合物的數(shù)均分子量為5X 102-1.5X 104，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)為0. 5-4dL/g，拉伸強(qiáng)度 25-50MPa,斷裂伸長(zhǎng)率四0_700%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的星形多臂端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由多羥基官能團(tuán)化合物為引發(fā)劑，在催化劑作用下引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合所得，其中多羥基官能團(tuán)化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的含有3-6 個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物中的任一種
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的單端羥基線形聚合物的分子鏈一端為羥基，另一端為在羥基擴(kuò)鏈反應(yīng)中具有化學(xué)惰性的基團(tuán)，且該聚合物與聚對(duì)二氧環(huán)己酮存在熱力學(xué)不相容性，其中的化學(xué)惰性基團(tuán)為以下的任一種具有_CnH2n+1通式的烷烴基團(tuán)，其中η ^ 24，且為正整數(shù)；苯基、芐基、萘基、萘甲基或蒽基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的單端羥基線形聚合物為脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的偶聯(lián)劑為羥基擴(kuò)鏈型偶聯(lián)劑。
6.一種權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將多羥基官能團(tuán)化合物與對(duì)二氧環(huán)己酮單體按摩爾比1 10-1000加入反應(yīng)容器中，在惰性氣體保護(hù)下加入以對(duì)二氧環(huán)己酮單體的摩爾數(shù)計(jì)為1 0.001-0. 002的催化劑， 在60-90°C下反應(yīng)M-48小時(shí)，制得數(shù)均分子量為IO3-IO5的星形多臂端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮；2)先將星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮與數(shù)均分子量為5XIO2-L 5X IO4的單端羥基線形聚合物按摩爾比1 0.5-2加入反應(yīng)容器中，然后在惰性氣體保護(hù)下加入以星形多臂端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮和單端羥基線型聚合物的總羥基摩爾數(shù)計(jì)為1 0.6-2的偶聯(lián)齊[J，在110_200°C下擴(kuò)鏈反應(yīng)1-3小時(shí)即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法中所述的多羥基官能團(tuán)化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的含有3-6個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物中的任一種
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法中所述的單端羥基線形聚合物分子鏈一端為羥基，另一端為在羥基擴(kuò)鏈反應(yīng)條件下具有化學(xué)惰性的基團(tuán)，該化學(xué)惰性基團(tuán)為以下的任一種具有_CnH2n+1通式的烷烴基團(tuán)，其中η ( 24，且為正整數(shù)； 苯基、芐基、萘基、萘甲基或蒽基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法中所述的單端羥基線形聚合物為脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8或9所述的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法中所述的偶聯(lián)劑為羥基擴(kuò)鏈型偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮與單端羥基線形聚合物用偶聯(lián)劑通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備而成，其中星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮的數(shù)均分子量為103-105；單端羥基線形聚合物的數(shù)均分子量為5×102-1.5×104，該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)為0.5-4dL/g，拉伸強(qiáng)度25-50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率290-700％。本發(fā)明還公開(kāi)了該長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法。本發(fā)明提供的長(zhǎng)鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮不僅在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化改善聚合物加工性能的同時(shí)，避免了現(xiàn)有技術(shù)制備過(guò)程中容易發(fā)生交聯(lián)，對(duì)其成型加工造成一定困難的問(wèn)題，還較大幅度提高了其剪切粘度和力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08G63/91GK102408558SQ20111028124
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者劉明靜, 曾令羲, 王玉忠, 陳思翀 申請(qǐng)人:四川大學(xué)