專利名稱：一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種通過加入支化劑，獲得高接枝率的淀粉接枝聚乳酸的共聚物 (PLLA-g-St)及其合成方法。本發(fā)明中的淀粉接枝聚乳酸共聚物是一種潛在的改善淀粉與聚乳酸共混物界面性能的相容劑或增溶劑。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益突出，尋找一種可再生、環(huán)境友好和可生物降解的新型材料去替代傳統(tǒng)的聚合物材料，并制造可降解的用品已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。淀粉基生物降解材料可滿足這一要求，淀粉(St)是一種可再生、完全可生物降解和生物相容的高分子材料，此外由于其資源豐富，價(jià)廉易得以及顆粒細(xì)膩，常作為填料與其它合成高分子共混。但是，由于淀粉分子內(nèi)含有大量的羥基，使得淀粉的耐水性、加工性和其制品的力學(xué)性能都較差，影響其應(yīng)用范圍。脂肪族聚酯-聚乳酸(PLA)是一種從可再生的原料(玉米) 制備得到的生物可降解、生物相容、熱塑性、易加工成型和良好力學(xué)性能的材料。然而，相對于工業(yè)上通用聚合物，聚乳酸的生產(chǎn)成本較高。聚乳酸與淀粉共混能夠增強(qiáng)生物可降解性和降低成本，制備得到的共混材料完全可再生和可生物降解，因而受到了人們廣泛關(guān)注。 但是由于淀粉的親水性表面和疏水性的聚乳酸之間的不相容性，共混物兩相的界面結(jié)合力很弱，即兩者相容性較差，因此將二者進(jìn)行簡單的共混，體系的綜合性能不能得到明顯地改善，應(yīng)用受到限制。為了實(shí)現(xiàn)二者的增容首先要降低淀粉和聚乳酸的界面張力，以增強(qiáng)它們的相容性，是獲得綜合性能良好共混材料的前提，為此研究人員做了大量研究工作。目前主要是采用兩種方法改進(jìn)聚乳酸與淀粉共混物相容性。一是引入第三相作為界面相容劑或增溶劑如接枝共聚物，以減少界面能量，促進(jìn)擴(kuò)散，提高PLA和淀粉兩相間的粘結(jié)力，二是反應(yīng)共混， 即在聚乳酸或淀粉分子鏈上引入反應(yīng)性基團(tuán)或在共混體系中引入帶反應(yīng)性基團(tuán)的第三組分如偶聯(lián)劑，該反應(yīng)性基團(tuán)或組分能促進(jìn)兩相在熔融狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其中，利用相容劑增容被認(rèn)為是一種相對簡便而又行之有效的方法，因而合成和研究新型的淀粉/聚乳酸共混體系的相容劑具有重要的意義。淀粉的乳酸接枝改性是一種增強(qiáng)淀粉與聚乳酸共混物界面粘結(jié)力，減少或消除界面間隙而提高共混物的綜合性能的有效方法。淀粉接枝聚乳酸共聚物(PLLA-g-St)可以通過淀粉與丙交酯的反應(yīng)，也可以通過淀粉與乳酸直接縮合反應(yīng)來制備。前者可獲得較高接枝率的共聚物，但步驟較為繁瑣，操作麻煩，難以廣泛應(yīng)用；后者的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、生產(chǎn)成本較低，但難以獲得高乳酸接枝率的接枝共聚物。接枝率低將會(huì)減小接枝共聚物對共混物中聚乳酸的親和力，影響界面性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的能提高淀粉與乳酸接枝率的淀粉與聚乳酸的接枝共聚物(BPLLA-g-St)及其合成方法，通過支化劑與淀粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以增加接枝聚乳酸的活性點(diǎn)，達(dá)到提高淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率的方法。該高接枝率淀粉接枝聚乳酸共聚物作為淀粉與聚乳酸的界面相容劑(增溶劑)。本發(fā)明的目的是是這樣實(shí)現(xiàn)的，以淀粉與乳酸單體為原料，在支化劑和催化劑作用下，通過熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物。所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量為1525148381，接枝共聚物中乳酸側(cè)鏈的平均長度為0. 93-3. 88，接枝率為 10-70. 88%ο本發(fā)明的合成方法為先以淀粉為原料經(jīng)糊化或微波處理后，與支化劑進(jìn)行取代反應(yīng)或酯化反應(yīng)得到多官能團(tuán)淀粉。以此多官能團(tuán)淀粉為大分子，以乳酸為在淀粉表面的接枝鏈，在催化劑作用下，通過熔融聚合方法得到具有一定高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物。表面形貌觀察表明該接枝共聚物以一定比例與聚乳酸和淀粉熱機(jī)械混合后，明顯改善聚乳酸與淀粉界面相容性。本發(fā)明在制備淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)前，添加支化劑如取代多元醇、多元酸和多羥基酸，淀粉與所加入支化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如取代反應(yīng)或酯化反應(yīng)，在淀粉表面引入含多官能團(tuán)的支化鏈，意味著在淀粉表面增加與乳酸接枝的反應(yīng)活性點(diǎn)；支鏈上的多元醇、多元酸和羥基酸與乳酸進(jìn)行脫水反應(yīng)(酯化反應(yīng))得到淀粉支化乳酸分子，這些支化劑起著橋接作用。接著這些改性淀粉在催化劑存在下，通過熔融聚合方法得到高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)與未加支化劑的比較，本發(fā)明得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率明顯提高。該接枝共聚物作為相容劑與聚乳酸和淀粉混合后的界面粘結(jié)性明顯改善。支化劑的種類及其添加量是決定能否得到多接枝活性點(diǎn)和適當(dāng)高支化程度的支化聚乳酸的關(guān)鍵。如通過淀粉顆粒表面的羥基與作為支化劑的取代的多元醇進(jìn)行反應(yīng)，引入(多支鏈)多元醇官能團(tuán)。又如控制支化劑的量可通過淀粉顆粒表面的羥基與多元酸或羥基酸形成(單)酯引入多支鏈多羧(羥)基官能團(tuán)。這些淀粉表面的(多支鏈)多官能團(tuán)與乳酸經(jīng)脫水反應(yīng)得到支化乳酸改性淀粉，繼而在催化劑的存在下乳酸在改性淀粉的表面經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。其中所述的淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的一種；所述的淀粉懸浮液選自物理變性如糊化淀粉和微波處理淀粉中的一種。其中所述的催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、氧化鋅、三氯化鐵或氧化錫中的一種或
其組合。其中所述的支化劑為取代多元醇、多元酸、羥基酸和多元醇中的一種。取代多元醇如氯代多元醇和酰氯多元醇或它們的齊聚物等中的一種。多元酸小分子是均苯四甲酸、偏苯三酸和各種二酐的四酸如聯(lián)苯四酸，二苯氧醚四酸，三苯二醚四酸，二苯硫醚四酸，二苯酮四酸等和聚丙烯酸等中的一種。所述的多羥基酸如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和沒食子酸等或它們的齊聚物中的一種。所述的多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚醚和聚乙烯醇等中的一種。本發(fā)明更具體的合成技術(shù)方案如下 1.多官能團(tuán)淀粉的合成
為了提高淀粉接枝聚乳酸的接枝反應(yīng)活性點(diǎn)，提高淀粉接枝聚乳酸的接枝率，一種多官能團(tuán)支化劑被引入淀粉表面。步驟如下在帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口反應(yīng)容器中，加入定量淀粉和淀粉含量5-50 wt%的水，體系被加熱到60-95°C使得淀粉糊化 0. 5-lh得到懸浮液，然后抽真空除掉大部分的水并降溫至室溫；
加入一定量KOH (濃度I-IOmoL)溶液和占淀粉質(zhì)量0. 1-80 wt% (優(yōu)選0. 1-50 wt%)的取代多元醇支化劑，所加的KOH溶液其含KOH固體量為淀粉質(zhì)量的20-30%，在室溫，淀粉與取代多元醇發(fā)生酯化或取代反應(yīng)0. 5-12h。分離、純化并干燥得到精制多元醇淀粉(類型1); 或加入占淀粉質(zhì)量0. 1-80 wt% (優(yōu)選0. 1-50 wt%)的支化劑多元酸，淀粉與多元酸發(fā)生單酯化反應(yīng)0.5-10h (反應(yīng)溫度65°C)。分離、純化并干燥得到精制多元酸淀粉(類型2);或加入占淀粉質(zhì)量0. 1-80 wt%的支化劑羥基酸，升溫至65°C，淀粉與羥基酸發(fā)生單酯化反應(yīng) 0.5-10h。分離、純化并干燥得到精制多元酸(醇)淀粉(類型3);或加入占淀粉質(zhì)量0. 1-80 wt%(優(yōu)選0.1-50 wt%)的氯代酸，室溫下，淀粉與氯代酸發(fā)生取代反應(yīng)形成表面羧基淀粉， 接著與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)0.5-10h (反應(yīng)溫度85°C)。經(jīng)分離、純化和干燥得到精制多元醇淀粉(類型4)。以上是四種類型的多官能團(tuán)淀粉的改性方法，當(dāng)然還可有其它的的改性方法，只要能改性成多元酸(醇)淀粉，與乳酸經(jīng)脫水反應(yīng)得到支化乳酸改性淀粉，繼而在催化劑的存在下乳酸在改性淀粉的表面經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到淀粉接枝聚乳酸共聚物即為本發(fā)明保護(hù)的范圍。2.含多官能團(tuán)淀粉接枝聚乳酸共聚物的制備
在帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入10-40 wt%官能團(tuán)淀粉和 60-90 wt%的乳酸溶液(80-95%水溶液)，利用多官能團(tuán)淀粉的多羥基或多羧基或其組合與乳酸的羧基或羥基發(fā)生脫水酯化反應(yīng)；然后加入占多官能團(tuán)淀粉和乳酸總質(zhì)量0. 01-5 wt% 的催化劑，升溫至80-140°C，繼續(xù)抽真空(真空度小于ImmHg)，反應(yīng)5_24h得到待純化的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)。四種類型接枝共聚物的合成路線方程式見下述。3.淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物的純化
把上述待純化的反應(yīng)產(chǎn)物——淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)冷卻至室溫，加入丙酮進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛⒊闉V，用適量丙酮沖洗、抽濾三次，除去反應(yīng)中過剩的乳酸和催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物置于50°C的真空烘箱烘干24h后，置于索氏提取器中以丙酮為溶劑進(jìn)行抽提72h， 除去反應(yīng)中產(chǎn)生的乳酸均聚物，再置于50°C的真空烘箱中烘24h得到純化的淀粉接枝聚乳酸共聚物。四種類型接枝共聚物的合成路線方程式如下
權(quán)利要求
1.一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，以淀粉與乳酸單體為原料，在支化劑和催化劑作用下，通過熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種淀粉與乳酸的接枝共聚物，其特征在于所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量為1500048381，接枝共聚物中乳酸側(cè)鏈的平均長度為 0. 93-3. 88，接枝率為 10-70. 88%。
3.權(quán)利要求1所述的一種淀粉與乳酸的接枝共聚物的合成方法，包括如下步驟1)在帶有攪拌器的反應(yīng)裝置中，加入淀粉和占淀粉量5-50wt%的水，加熱溫度到 60-95°C使淀粉糊化0. 5-lh得到懸浮液；滴加濃度為Ι-lOmoL/L的KOH溶液和占淀粉質(zhì)量 0. 1-80 wt%的支化劑，所加的KOH其含固體量為淀粉質(zhì)量的20-30%，在室溫至120°C之間， 淀粉與支化劑發(fā)生酯化或取代反應(yīng)0. 5-12h ；經(jīng)分離、提純和干燥得到精制多官能團(tuán)淀粉；2)在帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入10-40wt%步驟1)制得的多官能團(tuán)淀粉和60-90 wt%的乳酸溶液，所述乳酸溶液為濃度是80-95%的水溶液，利用多官能團(tuán)淀粉的多官能基團(tuán)與乳酸的羧基或羥基脫水酯化反應(yīng)，抽真空除去大部分水分；然后加入其量占淀粉和乳酸總質(zhì)量0. 01-5 wt%的催化劑，升溫至80-140°C，繼續(xù)抽真空，所述真空度小于ImmHg，反應(yīng)5-24h得到待純化的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)；3)待上述步驟2)制得的淀粉接枝聚乳酸共聚物冷卻至室溫，加丙酮進(jìn)行攪拌、過濾，洗滌除去反應(yīng)中過剩的乳酸和催化劑，然后置于真空烘箱烘干得粗接枝物；再將粗接枝物放在索氏提取器中用丙酮進(jìn)行抽提，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的乳酸均聚物，再置于真空烘箱中烘干得純的淀粉接枝聚乳酸共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的一種；所述的淀粉懸浮液選自物理變性如糊化淀粉和微波處理淀粉中的一種。
5.如權(quán)利要求3所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、氧化鋅、三氯化鐵或氧化錫中的一種或其組合。
6.如權(quán)利要求3所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的支化劑為取代多元醇、多元酸、羥基酸和多元醇中的一種。
7.如權(quán)利要求6所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，取代多元醇如氯代多元醇和酰氯多元醇或它們的齊聚物等中的一種。
8.如權(quán)利要求6所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，多元酸小分子是均苯四甲酸、偏苯三酸和各種二酐的四酸如聯(lián)苯四酸，二苯氧醚四酸，三苯二醚四酸，二苯硫醚四酸，二苯酮四酸等和聚丙烯酸等中的一種。
9.如權(quán)利要求6所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，所述的多羥基酸如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和沒食子酸等或它們的齊聚物中的一種。
10.如權(quán)利要求6所述的一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，所述的多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚醚和聚乙烯醇等中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種淀粉與聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法，該接枝共聚物是以淀粉或羧甲基淀粉與支化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，合成多光能團(tuán)改性淀粉；然后以乳酸單體為接枝鏈前體，在催化劑作用下，通過熔融聚合方法得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。所制得的接枝共聚物重均分子量在15000-28381范圍，平均聚合度即接枝共聚物中乳酸支鏈的平均長度為0.93-3.88，接枝率為10%-70.88%。將接枝共聚物應(yīng)用于淀粉和聚乳酸共混物中，淀粉的分布變得更加均勻，界面相容性得到很大改善，共混物的性能也得到有效改善。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102443146SQ20111028326
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者余巧鶯, 關(guān)懷民, 張志建, 童躍進(jìn), 黃世俊 申請人:福建師范大學(xué)