專利名稱：一種制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物的方法，尤其是一種烯烴聚合制備其均聚或共聚的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，烯烴在較低的溫度下聚合會(huì)形成分子量較高的聚合物，而在較高的溫度下聚合則會(huì)形成分子量較低的聚合物。另一方面，催化劑的活性是反應(yīng)溫度的函數(shù)。如果在單一反應(yīng)器內(nèi)通過操作溫度參數(shù)來(lái)改變聚合物分子的大小，往往會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度不可控制。因此，不論在實(shí)驗(yàn)室聚合評(píng)價(jià)還是工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中，任意形式的聚合反應(yīng)器的溫度都必須是相對(duì)穩(wěn)定的。尤其是，對(duì)一項(xiàng)具有工業(yè)規(guī)模的烯烴聚合工藝來(lái)講，聚合反應(yīng)溫度的恒定與否直接決定著工藝過程的連續(xù)性或者發(fā)生其它事故的可能性。因此，長(zhǎng)期以來(lái)一直認(rèn)為，均一的流化床反應(yīng)器溫度對(duì)控制聚合工藝過程和穩(wěn)定聚合物質(zhì)量來(lái)說是至關(guān)重要的。例如在專利US 4379758、US 4383095和US 4876320等中均公開了流化床聚合反應(yīng)裝置，其包括由流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器所組成密閉的循環(huán)回路，由反應(yīng)單體(如乙烯、α -烯烴)、氫氣和氮?dú)饨M成的循環(huán)氣體在回路中循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)控制整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的聚合溫度在某一恒定值。然而，這種在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定的某單一聚合反應(yīng)溫度下使得烯烴聚合只能形成分子量分布較窄的聚合物。為了改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的物理性能或加工性能，人們一直在研究和開發(fā)更先進(jìn)的工藝技術(shù)。在現(xiàn)有的烯烴聚合反應(yīng)器及其工藝中，典型的方法是采用了雙串聯(lián)或多串聯(lián)反應(yīng)器，以使烯烴聚合形成的聚合物具有分子量分布顯雙峰或?qū)挿宓奶卣?。也就是說，在不同的反應(yīng)溫度或氣體組成下烯烴聚合能形成分子量大小不同的聚合物，使得分子量分布變寬。 例如，國(guó)際專利公開W02009/076733A1公布了在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)， 其中第一個(gè)反應(yīng)器在較高的溫度下操作，形成較低分子量的聚合物；而第二個(gè)反應(yīng)器在較低的溫度下操作，形成較高分子量的聚合物。然而對(duì)于這種串聯(lián)式的反應(yīng)器和聚合物制備方法來(lái)說，其反應(yīng)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高昂，操作難度大，并且連續(xù)穩(wěn)定性也比較差。因此，有待開發(fā)一種更先進(jìn)的工藝技術(shù)，以制備具有寬分子量分布的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第一區(qū)域內(nèi)在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在所述塔體內(nèi)向上流動(dòng)，進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第二區(qū)域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器外的循環(huán)單元中形成氣液混合物，所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區(qū)域中并進(jìn)行氣液分離，其中所分離出的液相循環(huán)輸送回所述第一區(qū)域參與反應(yīng)，而所分離出的氣相循環(huán)輸送回所述第二區(qū)域參與反應(yīng)；所述第一固體聚合物質(zhì)和第二固體聚合物質(zhì)混合形成最終聚合物；其中，所述第二區(qū)域的溫度高于所述第一區(qū)域的溫度。
使用本發(fā)明所述的聚合物制備方法，其中第一區(qū)域被供給液相成分而第二區(qū)域被供給氣相成分，從而使得第一區(qū)域的溫度低于第二區(qū)域的溫度。這樣，在第一區(qū)域中進(jìn)行的聚合反應(yīng)將生成分子量較高的聚合物，而在第二區(qū)域中進(jìn)行的聚合反應(yīng)將生成分子量較低的聚合物。因此，可以得到分子量分布較寬的聚合物，顯著地提高了聚合物性能。另外，在本發(fā)明方法中，所述含有聚合單體的反應(yīng)物循環(huán)利用，可使其中未充分反應(yīng)的聚合單體和低聚物得到充分利用。在本發(fā)明中，盡管只要第二區(qū)域的溫度高于第一區(qū)域的溫度即可制備分子量分布比較分散的聚合物，然而為了進(jìn)一步提高所制備的聚合物的分子量分散程度，優(yōu)選使第二區(qū)域的溫度比第一區(qū)域的溫度至少高10°c，例如高10-40°c，更優(yōu)選地為高15-35°c。在一個(gè)非限定性的例子中，第一區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)溫度可以為50-70°C，反應(yīng)壓力可以為0. 5-3MPa, 反應(yīng)時(shí)間可以為0. 5-20秒；而第二區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)溫度可以為65-100°C，反應(yīng)壓力可以為 0. 5-3MPa，反應(yīng)時(shí)間可以為0. 4-15秒。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述氣液混合物中20-70wt%為液體，更優(yōu)選25-60wt%為液體。在本發(fā)明中，聚合催化劑可以根據(jù)流化床聚合反應(yīng)器中的聚合單體的不同而變化。另外，在反應(yīng)器的第一區(qū)域和第二區(qū)域中可以使用相同的催化劑，也可以使用不同的催化劑。通常情況下，聚合催化劑可以為齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑中的至少一種，優(yōu)選為齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑可以為各種常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑。優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑為氯化鈦負(fù)載于氯化鎂中的催化劑。在聚合催化劑為齊格勒-納塔催化劑的情況下，還可向反應(yīng)區(qū)域(即第一區(qū)域和第二區(qū)域)中加入助催化劑。該助催化劑可以為烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物和烷基硼化合物中的至少一種，優(yōu)選為烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁中的至少一種，更優(yōu)選為三乙基鋁。助催化劑中的鋁與齊格勒-納塔催化劑中的鈦的摩爾比可以為(25-300) 1，優(yōu)選為(50-160) 1。本發(fā)明所使用的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選有較長(zhǎng)的半衰期，使之在反應(yīng)器中能夠有足夠的催化活性。例如，催化劑的半衰期在2 6小時(shí)、優(yōu)選3 5小時(shí)。催化生產(chǎn)能力在lOOOKg-PE/Kg-cat以上、優(yōu)選3000Kg-PE/Kg-cat以上。所述齊格勒-納塔催化劑在第二區(qū)域內(nèi)平均停留時(shí)間為1 3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；其在第一區(qū)域內(nèi)平均停留時(shí)間為2 5 小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)。本發(fā)明所述聚合單體可以為能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的各種物質(zhì)，優(yōu)選為Cl-ClO的烯烴，更優(yōu)選所述聚合單體中包含乙烯，例如可以是乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚。當(dāng)所述聚合單體為乙烯和α-烯烴共聚時(shí)，乙烯與α-烯烴的摩爾比可以為1 0.01-0.8， 優(yōu)選為1 0.1-0.5。所述α-烯烴可以為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和 1-辛烯中的至少一種。另外，本發(fā)明中所述從氣液混合物分離出的氣體中除包含作為封端劑的氫氣外， 還包含氣態(tài)聚合單體和惰性氣體中的一種或多種。循環(huán)單元中氫氣與乙烯的摩爾比為 0. 0 1. 0，優(yōu)選的為0. 03 0. 15。相比于第一區(qū)域，本發(fā)明中作為封端劑的氫氣較多存在于第二區(qū)域，因而在第二區(qū)域中趨向于形成小分子聚合物，而在第一區(qū)域中趨向于形成大分子聚合物。
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根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含有聚合單體的反應(yīng)物還可以包含其它的組分，例如可以是氮?dú)夂投栊蕴細(xì)浠衔锏?。在本發(fā)明中，所述惰性碳?xì)浠衔锸侵覆慌c聚合單體發(fā)生反應(yīng)的碳?xì)浠衔?。通常，所述惰性碳?xì)浠衔餅镃1-C16碳?xì)浠衔铮缈梢詾檫x自正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷和庚烷中的至少一種，所述惰性碳?xì)浠衔锱c所述聚合單體的摩爾比可以為0.05-0. 5 1。在所述反應(yīng)物中包含惰性碳?xì)浠衔锏那闆r下，可以提高反應(yīng)物的露點(diǎn)，從而使整個(gè)聚合反應(yīng)過程可以在較低的壓力下實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，聚合單體與催化劑的重量比可以為1 0.00001-0.001， 優(yōu)選為1 0. 0001-0. 0008 ；所述聚合單體與氫氣的摩爾比可以為1 0. 00001-0. 01，優(yōu)選為 1 0. 001-0. 009。在本發(fā)明中，第一區(qū)域和第二區(qū)域可具有相同或不同的流化速度。當(dāng)流化床反應(yīng)器在“非冷凝”模式下操作時(shí)，流化氣速一般在0. 05 0. 8m/s之間，優(yōu)選在0. 1 0. 5m/s之間；當(dāng)流化床反應(yīng)器在“冷凝”模式下操作時(shí)，第一區(qū)域的流化氣速例如可在0. 01 0. Im/ s之間，優(yōu)選地在0. 02 0. 05m/s之間，而第二區(qū)域的流化氣速例如可在0. 1 0. 8m/s之間，優(yōu)選地在0. 2 0. 5m/s之間。
以下結(jié)合附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，附圖的提供僅為于更好地理解本發(fā)明，它們不應(yīng)被理解成對(duì)本發(fā)明的限制。在圖中

圖1顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的流化床聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的流化床聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；和圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的流化床聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，一種制備聚合物的方法是在如圖2所示的反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施的。如圖2 所示，根據(jù)本發(fā)明的流化床聚合反應(yīng)器80包括流化床反應(yīng)器塔體1和位于塔體外的循環(huán)單元20。含有聚合單體的反應(yīng)物最初從管線35進(jìn)入流化床反應(yīng)器80，在流化床反應(yīng)器的第一區(qū)域11內(nèi)、在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質(zhì)；所述含有共聚單體的反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)向上流動(dòng)進(jìn)入第二區(qū)域12，其在催化劑作用下在第二區(qū)域內(nèi)生成第二固體聚合物質(zhì)；含有共聚單體的反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器外的循環(huán)單元20中經(jīng)壓縮機(jī)22壓縮和冷凝器 23冷凝后部分液化成為氣液混合物進(jìn)入反應(yīng)器底部17 ；所述氣液混合物中分離出的液體循環(huán)回到第一區(qū)域11參與反應(yīng)，而分離出的氣體循環(huán)回到第二區(qū)域12參與反應(yīng)；所述第一固體聚合物質(zhì)和第二固體聚合物質(zhì)混合形成所述最終聚合物從管線32排出；其中，第二區(qū)域12的溫度高于第一區(qū)域11的溫度。在該實(shí)施例中，循環(huán)單元20還可包括設(shè)在管線21中的氫氣供應(yīng)源14，用于將氫氣添加到在循環(huán)單元20內(nèi)循環(huán)的物流中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，循環(huán)單元20內(nèi)的循環(huán)物流的氣速可以為5 20m/s，優(yōu)選為12 15m/s。在該實(shí)施例中，在反應(yīng)器塔體1內(nèi)設(shè)有液相分布器2，將反應(yīng)器塔體1內(nèi)的空間分成處于液相分布器2之上的上方區(qū)域(即反應(yīng)區(qū)域)，以及下方區(qū)域17。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器塔體1內(nèi)還設(shè)有處于液相分布器2之上的氣相分布器8。因此，反應(yīng)區(qū)域被氣相分布器 8分成位于氣相分布器8下方的第一區(qū)域11和位于氣相分布器8上方的第二區(qū)域12。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述氣液混合物中分離出的液體經(jīng)過反應(yīng)器底部17并主要通過液相分布器2循環(huán)回到第一區(qū)域11參與反應(yīng)，而分離出的氣體經(jīng)過反應(yīng)器底部17并通過氣相分布器8循環(huán)回到第二區(qū)域12參與反應(yīng)，其中分離出的氣體例如經(jīng)過管線10從反應(yīng)器底部17進(jìn)入氣相分布器8。因此，根據(jù)本發(fā)明，第一區(qū)域11被供給液相成分而第二區(qū)域12被供給氣相成分， 從而使得第一區(qū)域11的溫度低于第二區(qū)域12的溫度。這樣，在第一區(qū)域11中進(jìn)行的聚合反應(yīng)將生成分子量較高的聚合物，而在第二區(qū)域12中進(jìn)行的聚合反應(yīng)將生成分子量較低的聚合物。因此，可以得到分子量分布較寬的聚合物，顯著地提高了聚合產(chǎn)生的性能。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是反應(yīng)在如圖3所示的設(shè)備中進(jìn)行。其與上述實(shí)施方式主要區(qū)別在于圖3中反應(yīng)器底部17經(jīng)非滲透的第一隔板3和滲透的第二隔板4隔開為自上而下的第一腔室即液相室5、第二腔室即氣液分離室6和第三腔室即液相沉降室7， 所述非滲透，即液體和氣體不能從其一側(cè)滲透到另一側(cè)；另外，在該實(shí)施方式中，所述氣液混合物中分離出的液體除主要通過液相分布器2循環(huán)回到第一區(qū)域11參與反應(yīng)，還通過液體噴射器13循環(huán)回到第一區(qū)域11參與反應(yīng)。具體地，處于第一區(qū)域11內(nèi)的端部處設(shè)有液相噴射器13，它通過塔外管線18與第一腔室7相連。液相噴射器13具有多個(gè)噴射口，其優(yōu)選朝向塔底。在這種情況下，來(lái)自第三腔室7的液體可以通過液體噴射器13以霧化方式噴入到塔體1的第一區(qū)域11中，并迅速發(fā)生氣化吸收聚合反應(yīng)的熱量，從而對(duì)第一區(qū)域11內(nèi)的反應(yīng)物料進(jìn)行降溫。在一個(gè)優(yōu)選例子中，在管線18中設(shè)置有閥門19。液體噴射器13噴射的液體汽化吸收聚合反應(yīng)熱量，可進(jìn)一步保證第一區(qū)域11的溫度低于第二區(qū)域12的溫度?？刂崎y門19的開度可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)第一區(qū)域11內(nèi)的溫度，從而將第一區(qū)域11的反應(yīng)溫度保持在較穩(wěn)定范圍內(nèi)。在這個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選所述氣液混合物循環(huán)回氣液分離室6后經(jīng)氣液分離出的液體經(jīng)內(nèi)管線16和/或外管線15進(jìn)入液相分布器2，在第一區(qū)域11參與反應(yīng)。在這個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選液相室7的操作壓力設(shè)定為比第一區(qū)域11內(nèi)的反應(yīng)壓力高 0. 2 1. OMpa，優(yōu)選高0. 3 0. 7Mpa，以便將液相噴射到第一區(qū)域11內(nèi)。不管使用圖2還是圖3所示的反應(yīng)器制備本發(fā)明所述的聚合物。在聚合物制備方法中均可以做如下選擇或優(yōu)選。其中，反應(yīng)器總的聚合物時(shí)空收率一般在30 200Kg/m3*h、優(yōu)選100Kg/m3*h。第一區(qū)域11的操作壓力在0. 5 3. OMpa,優(yōu)選1. 0 1. 5Mpa ；聚合反應(yīng)溫度在40 80°C、優(yōu)選 50 70°C;或第一區(qū)域11的聚合反應(yīng)溫度在循環(huán)物流露點(diǎn)溫度士 10°C下操作、優(yōu)選士8°C 下操作、更優(yōu)選士6°C下操作。第一區(qū)域11中α -烯烴與乙烯摩爾之比在0. 05 0. 6、優(yōu)選0. 1 0. 4 ；氫氣與乙烯摩爾之比小于0. 1、優(yōu)選小于0. 05。在本發(fā)明的實(shí)施例中，第一區(qū)域11內(nèi)物流狀態(tài)可以是氣相、半於漿、或於漿狀態(tài)。第二區(qū)域12的操作壓力在0. 5 3. OMpa，優(yōu)選1. 0 1. 5Mpa ；操作溫度在60 130°C、優(yōu)選65 100°C; α -烯烴與乙烯摩爾之比小于0. 05、優(yōu)選小于0. 01，氫氣與乙烯摩爾之比在0. 01 1. 0、優(yōu)選0. 1 0. 6。從反應(yīng)器頂部出來(lái)的“含有聚合單體的反應(yīng)物”中各種反應(yīng)單體料組成如下乙烯
7濃度在10 80%體積、優(yōu)選40 60%體積，氫氣的濃度在0. 0 5. 0%體積、優(yōu)選0. 5 3. 0%體積，共聚單體α -烯烴的濃度在0. 1 5. 0%體積、優(yōu)選0. 5 3. 0%體積。其中其余部分為非反應(yīng)單體料組分，其中氮?dú)鈨?yōu)選在10%體積以下、更優(yōu)選在5%體積以下；和冷劑Cl C16的惰性碳?xì)浠衔飪?yōu)選正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷等，更優(yōu)選異戊烷、 己烷或它們的混合物，其濃度在10 40%體積、優(yōu)選15 30%體積；惰性碳?xì)浠衔锸切卵a(bǔ)充的也可以是另一個(gè)工藝過程中回收分離的液體碳?xì)浠衔?。含有共聚單體的反應(yīng)物含帶聚合熱從反應(yīng)器的頂部出來(lái)，經(jīng)由壓縮機(jī)22增壓 0. 3 1. 5Mpa，優(yōu)選0. 5 1. OMpa,以提供足夠的噴射動(dòng)力；含有共聚單體的反應(yīng)物經(jīng)過壓縮機(jī)后其凈增溫度小于30°C，優(yōu)選小于20°C，更優(yōu)選小于10°C。增壓后的氣體物流進(jìn)入冷凝器23后冷凝成為汽液混合物，所述汽液混合物中液相物流溫度為38 70°C，優(yōu)選 48 60°C，這些液相物流可以是循環(huán)物流的20 70wt %，優(yōu)選25 60wt %，更優(yōu)選40 50wt%。在冷凝器23中，按照第一區(qū)域11和第二區(qū)域12總的反應(yīng)熱量多少由冷卻介質(zhì)冷卻循環(huán)物流以移走總熱量；冷凝器23中冷卻介質(zhì)優(yōu)選水。本發(fā)明方法得到的聚合物粉粒的平均粒徑為0. 2 1. 1 μ m，優(yōu)選0. 5 0. 8 μ m ； 聚合物粉粒的流化密度為100 300kg/m3，優(yōu)選160 230kg/m3 ；其堆積密度為160 450kg/m3。根據(jù)本發(fā)明，在流化床反應(yīng)器中經(jīng)過第一區(qū)域和第二區(qū)域的不同的溫度和不同反應(yīng)物組成下形成寬分子量分布的聚合物，其聚合物分子量分散指數(shù)MWD (重均分子量Mw 與數(shù)均分子量Mn之比)在5 沈之間；同時(shí)，聚合物的粘均分子量在1 1600萬(wàn)，優(yōu)選為 5 500萬(wàn)。以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1采用如圖3所示的流化床聚合反應(yīng)器100來(lái)制備烯烴聚合物，該流化床聚合反應(yīng)器100包括反應(yīng)器塔體1，從塔頂至塔底依次設(shè)置有氣相分布器8、用于噴射出霧化液體的噴射器13、液相分布器2、非滲透性的不銹鋼第一隔板3，以及形式為濾孔直徑為5目的過濾網(wǎng)的第二隔板4。在液相分布器2與塔頂之間形成反應(yīng)區(qū)域。在液相分布器2與第一隔板3之間形成液相室5，在第一隔板3與第二隔板4之間形成氣液分離室6，在第二隔板4與塔底之間形成液相沉降室7。液相室6與液相沉降室7 通過內(nèi)部管線16和外部管線15連通，氣液分離室6通過管線10與氣相分布器8連通，液相沉降室7通過設(shè)有閥門19的管線18與噴射器13連通。循環(huán)單元20將塔頂開口 9與氣液分離室6連通。具體地說，循環(huán)單元20包括沿管線(包括管線21、24)設(shè)置的氫氣供應(yīng)源14、壓縮裝置22和冷卻裝置23，從而可將氣液混合物送入到氣液分離室6中。氣相分布器8與塔體1的徑向平行安裝，其為由管道垂直排列形成的格柵。每根管道的直徑為20毫米，每根管道上具有多個(gè)直徑為1-5毫米的孔，孔間距為50-100毫米，管道之間的間距為150毫米。液相分布器2為具有多個(gè)通孔的不銹鋼板材，孔的直徑為2. 5-4 毫米，孔間距為100-120毫米。氣相分布器8至塔頂?shù)木嚯x為500毫米，氣相分布器8至塔底的距離為760毫米。塔體1的第一區(qū)域11的直徑為150毫米，第二區(qū)域12的直徑為 100毫米。噴射器13至液相分布器2之間的距離為300毫米，液相分布器2至塔底的距離為210毫米。液相室5、氣液分離室6和液相沉降室7之間的體積比為1 10 3。
在90°C下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于 0.5ppm。然后將318克的聚合單體物料(乙烯和1-己烯，混合摩爾比為1 0. 2)經(jīng)管道 15加到溫度為60°C的液相室5內(nèi)，然后通過液相分布器2進(jìn)入塔頂與液相分布器2之間的反應(yīng)室；同時(shí)經(jīng)管道31向反應(yīng)室內(nèi)加入3.0克的三乙基鋁(購(gòu)自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購(gòu)自立德公司，型號(hào)為SC-1)，使乙烯和1-己烯發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)器塔體1內(nèi)的流化氣速為0. 2m/s。含有聚合單體的反應(yīng)物從反應(yīng)器塔體1的頂部進(jìn)入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.003 1)之后依次通過壓縮機(jī)22進(jìn)行壓縮和通過冷卻器幻進(jìn)行冷卻，得到液相含量為50%重量的氣液混合相。該氣液混合相在氣液分離室6內(nèi)發(fā)生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經(jīng)過氣相分布器8進(jìn)入反應(yīng)室的第二區(qū)域12內(nèi)，所得到的液相經(jīng)第二隔板4進(jìn)入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進(jìn)入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經(jīng)過霧化噴射器13注入反應(yīng)室的第一區(qū)域11內(nèi)。這樣，使第二區(qū)域12 的溫度保持為90°C，第一區(qū)域11的溫度保持為60°C。反應(yīng)室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為0. SMPa0在上述反應(yīng)過程進(jìn)行6小時(shí)之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒。通過凝膠滲透色譜柱(GPC)對(duì)所得聚烯烴粉粒MWD進(jìn)行分析。具體為取0. OOlg聚合物在180°C下在細(xì)1的 TCB (三氯苯)中溶解1小時(shí)，然后將該溶液注入GPC柱中，GPC柱直徑為7. 5mm、長(zhǎng)300mm。 而聚烯烴粉粒的粘均分子量用GB/T1841-1980方法測(cè)試。其檢測(cè)結(jié)果見表1。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的流化床聚合反應(yīng)器100來(lái)制備聚烯烴，其制備過程包括在 90°C下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm，然后將530克的聚合單體物料(乙烯和1-丁烯，混合摩爾比為1 0.1)經(jīng)管線15加到溫度為 60°C的液相室5，然后經(jīng)液相分布器2進(jìn)入塔頂與液相分布器2之間的反應(yīng)室；同時(shí)經(jīng)管線 31向反應(yīng)室內(nèi)加入3.0克的三乙基鋁(購(gòu)自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購(gòu)自立德公司，型號(hào)為SC-1)，使乙烯和ι-丁烯發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)器塔體1內(nèi)的流化氣速為0. 3m/s。含有聚合單體的反應(yīng)物從反應(yīng)器塔體1的頂部進(jìn)入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.005 1)之后依次通過壓縮機(jī)22進(jìn)行壓縮和通過冷卻器23進(jìn)行冷卻， 得到液相含量為60%重量的氣液混合相，其通過管線M輸入到氣液分離室6內(nèi)。氣液混合相在氣液分離室6內(nèi)發(fā)生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經(jīng)過氣相分布器8進(jìn)入反應(yīng)室的第二區(qū)域12內(nèi)，所得到的液相經(jīng)第二隔板4進(jìn)入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進(jìn)入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經(jīng)過霧化噴射器13注入反應(yīng)室的第一區(qū)域11內(nèi)。這樣，使第二區(qū)域12的溫度保持為85°C，第一區(qū)域11的溫度保持為58°C。反應(yīng)室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為0. 6MPa。在上述反應(yīng)過程進(jìn)行6小時(shí)之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對(duì)所得聚烯烴粉粒進(jìn)行分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例3 采用與實(shí)施例1相同的流化床聚合反應(yīng)器100來(lái)制備聚烯烴，其制備過程包括在 90°C下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器塔體1，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm，然后將160克的乙烯通過管線15加到溫度為60°C的液相室5，然后通過液相分布器2進(jìn)入塔頂與液相分布器2之間的反應(yīng)室；同時(shí)，通過管線31向反應(yīng)室內(nèi)加入3.0克的三乙基鋁(購(gòu)自Akzo公司)和0. 106克的齊格勒-納塔催化劑(購(gòu)自立德公司，型號(hào)為SC-1)，使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)器塔體1內(nèi)的流化氣速為0. 4m/s。含有聚合單體的反應(yīng)物從反應(yīng)器塔體1的頂部進(jìn)入管線21，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.009 1)之后依次通過壓縮機(jī)22進(jìn)行壓縮和通過冷卻器23進(jìn)行冷卻， 得到液相含量為30%重量的氣液混合相，其通過管線M輸入到氣液分離室6內(nèi)。氣液混合相在氣液分離室6內(nèi)發(fā)生氣液分離，將得到的氣相通過管道10并經(jīng)過氣相分布器8進(jìn)入反應(yīng)室的第二區(qū)域12內(nèi)，所得到的液相經(jīng)第二隔板4進(jìn)入液相沉降室7，其中一部分液相通過管線16和管線15進(jìn)入液相室5，而另一部分液相通過管線18并經(jīng)過霧化噴射器13注入反應(yīng)室的第一區(qū)域11內(nèi)。這樣，使第二區(qū)域12的溫度保持為80°C，第一區(qū)域11的溫度保持為65°C。反應(yīng)室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為l.OMPa。在上述反應(yīng)過程進(jìn)行6小時(shí)之后，通過管線32取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對(duì)所得聚烯烴粉粒進(jìn)行分析。結(jié)果見表1。對(duì)比例1采用如圖1所示的傳統(tǒng)流化床聚合反應(yīng)器制備烯烴聚合物，該設(shè)備與圖3所示的流化床聚合反應(yīng)器的不同在于，在反應(yīng)器塔體1內(nèi)沒有設(shè)置氣相分布器8、噴射器13、第一隔板3和第二隔板4，而是僅設(shè)置有液相分布器2。其制備烯烴聚合物的過程包括在90°C 下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器塔體51，使其中的水含量小于0. lppm、氧氣含量小于0. 5ppm。然后將 318克的聚合單體物料(乙烯和1-己烯，混合摩爾比為1 0.2)加入溫度為60°C的液相分布器52與塔底之間的腔室內(nèi)，并通過液相分布器52進(jìn)入塔頂與液相分布器52之間的反應(yīng)室。同時(shí)，通過管線41向反應(yīng)室內(nèi)加入3.0克的三乙基鋁(購(gòu)自Akzo公司)和0.106 克的齊格勒-納塔催化劑(購(gòu)自立德公司，型號(hào)為SC-1)，使乙烯和1-己烯發(fā)生聚合反應(yīng)。 反應(yīng)器塔體1內(nèi)的流化氣速為0. 2m/s。含有聚合單體的反應(yīng)物從反應(yīng)器塔體51的頂部進(jìn)入管線67，在混入氫氣(氫氣與乙烯的摩爾比為0.003 1)之后依次通過壓縮機(jī)62進(jìn)行壓縮和通過冷卻器63進(jìn)行冷卻， 然后進(jìn)入液相分布器52和塔底之間的腔室，并通過液相分布器52進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)。反應(yīng)室內(nèi)的溫度保持為90°C，壓力保持為0. 8MPa。在上述反應(yīng)過程進(jìn)行6小時(shí)之后，通過管線42取出聚烯烴粉粒，通過凝膠滲透色譜柱對(duì)所得聚烯烴粉粒進(jìn)行分析。結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第一區(qū)域內(nèi)在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在所述塔體內(nèi)向上流動(dòng)，進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第二區(qū)域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器外的循環(huán)單元中形成氣液混合物， 所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區(qū)域中并進(jìn)行氣液分離，其中所分離出的液相循環(huán)輸送回所述第一區(qū)域參與反應(yīng)，而所分離出的氣相循環(huán)輸送回所述第二區(qū)域參與反應(yīng)；所述第一固體聚合物質(zhì)和第二固體聚合物質(zhì)混合形成最終聚合物；其中，所述第二區(qū)域的溫度高于所述第一區(qū)域的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二區(qū)域的溫度比第一區(qū)域的溫度至少高10°C，優(yōu)選高10-40°C，更優(yōu)選地為高15-35°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)溫度為50-70°C，反應(yīng)壓力為0. 5-3MPa,反應(yīng)時(shí)間為0. 5_20s ；而第二區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)溫度為65-100°C，反應(yīng)壓力為 0. 5-3MPa,反應(yīng)時(shí)間為 0. 4_lk。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氣液混合物含有 20-70wt%的液體，優(yōu)選25-60wt%的液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述第一區(qū)域內(nèi)的催化劑與第二區(qū)域內(nèi)的催化劑相同或不同，所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑，所述方法還包括向第一區(qū)域和/或第二區(qū)域中加入助催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚合單體為Cl-ClO 的烯烴，優(yōu)選包含乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合單體包含乙烯和α-烯烴，其中乙烯與α-烯烴的摩爾比為1 0.01-0. 8，優(yōu)選為1 0. 1-0. 5，并且所述α-烯烴為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述從氣液混合物分離出的氣體中除包含作為封端劑的氫氣外，還包含氣態(tài)聚合單體和惰性氣體中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述含有聚合單體的反應(yīng)物中還包含惰性碳?xì)浠衔铩?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述惰性碳?xì)浠衔餅檫x自正戊烷、 異戊烷、環(huán)戊烷、己烷和庚烷中的至少一種，且惰性碳?xì)浠衔锱c所述聚合單體的摩爾比為 0. 05-0. 5:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于第一區(qū)域和第二區(qū)域具有相同或不同的流化速度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述第一區(qū)域由設(shè)置在反應(yīng)器塔體內(nèi)的液相分布器和位于液相分布器上方的氣相分布器來(lái)界定，所述第二區(qū)域由氣相分布器和塔體的頂部來(lái)界定。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，包括使含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第一區(qū)域內(nèi)在催化劑作用下聚合生成第一固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在所述塔體內(nèi)向上流動(dòng)，進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器的塔體的第二區(qū)域，并在催化劑作用下生成第二固體聚合物質(zhì)；使所述含有聚合單體的反應(yīng)物在流化床聚合反應(yīng)器外的循環(huán)單元中形成氣液混合物，所述氣液混合物輸送回所述塔體的底部區(qū)域中并進(jìn)行氣液分離，其中所分離出的液相循環(huán)輸送回所述第一區(qū)域參與反應(yīng)，而所分離出的氣相循環(huán)輸送回所述第二區(qū)域參與反應(yīng)；所述第一固體聚合物質(zhì)和第二固體聚合物質(zhì)混合形成最終聚合物；其中，所述第二區(qū)域的溫度高于所述第一區(qū)域的溫度。使用本發(fā)明提供的方法制備的聚合物具有寬分子量分布特性。
文檔編號(hào)C08F210/16GK102558406SQ20111029078
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者吳文清, 王樹芳, 王靖岱, 蔣斌波, 陽(yáng)永榮, 韓國(guó)棟, 駱廣海 申請(qǐng)人:中國(guó)石化工程建設(shè)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 浙江大學(xué)