專利名稱：聚氨酯微孔彈性體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯微孔彈性體，具體涉及一種低密度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
由密度小于400kg/m3的聚氨酯微孔彈性體制備的鞋底通常被歸類為低密度鞋底。低密度鞋底不僅能夠降低材料成本，而且最終制品鞋重量更輕，具有更好的穿著舒適性。目前，本領(lǐng)域中通常通過增加聚氨酯配方中發(fā)泡劑的量來降低所得聚氨酯微孔彈性體的密度，但是，隨著微孔彈性體密度降低到400kg/m3以下，所得聚氨酯微孔彈性體物性和表皮品質(zhì)也變差，而且尺寸穩(wěn)定性變差。另外，本領(lǐng)域中熟知將聚醚多元醇添加入聚酯多元醇配方體系可改善低密度聚氨酯彈性體的尺寸穩(wěn)定性。例如，US3902959公開了一種由聚酯型異氰酸酯預聚體與聚醚多元醇反應(yīng)所得的低密度聚氨酯微孔彈性體。EP0358328公開了一種異氰酸酯預聚體組合物和由其制備的聚氨酯彈性體。這些方法所得的聚氨酯微孔彈性體雖然具有較低的密度和很好的尺寸穩(wěn)定性，但是其物性和表皮品質(zhì)仍然不理想。US2007/0179208A1公開了基于聚合物聚酯多元醇的低密度聚氨酯微孔彈性體，然而，聚氨酯微孔彈性體的尺寸穩(wěn)定性不理想，并且，聚合物聚酯多元醇的粘度很高(例如，Synthesia公司生產(chǎn)的Hoopol PM245粘度高達5000cps@60deg C),不利于操作。CN20101020480公開了一種密度約為500kg/m3的聚氨酯彈性體，該聚氨酯彈性體通過含有聚合物聚醚多元醇加入多元醇組分與異氰酸酯組分反應(yīng)制得，但是制得的彈性體的物性和表皮品質(zhì)仍然不理想。聚氨酯泡沫開孔劑也可以用于制備低密度聚氨酯微孔彈性體。但是，該方法制得的彈性體同樣不具有理想的物性和表皮品質(zhì)。因此，目前仍然需要既具有較低的密度，又具有良好的尺寸穩(wěn)定性、物性和表皮性質(zhì)的聚氨酯微孔彈性體。發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了一種聚氨酯彈性體，為包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物(a) 一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和(a2) 一種或多種聚合物聚醚多元醇；(b) 一種或多種多元醇；和(C) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。
在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a2)的含量為10% _35%，以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計。在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a)的NCO的含量為10% -25%,以反應(yīng)成分(a)的重量為100%計。在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a2)中聚合物固體含量為20%-45%,以所述反應(yīng)成分(a2)的重量為100%計，羥值為20-50mgK0H/g。在一個優(yōu)選的實施例中，所述聚酯多元醇分子量為1000-3000，官能度為
2.0-3.0.在一個優(yōu)選的實施例中，所述聚氨酯彈性體的密度為120kg/m3-400kg/m3。本發(fā)明另一方面提供了一種聚氨酯彈性體的制備方法，包括使包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)的步驟(a) 一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和(a2) 一種或多種聚合物聚醚多元醇；(b) 一種或多種多元醇；和(c) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a2)的含量為10% _35%，以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計。在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a)的NCO的含量為10% -25%,以所述反應(yīng)成分(a)的重量為100%計。在一個優(yōu)選的實施例中，所述反應(yīng)成分(a2)中聚合物固體含量為20%-45%,以所述反應(yīng)成分(a2)的重量為100%計，羥值為20-50mg KOH/g。在一個優(yōu)選的實施例中，所述聚酯多元醇分子量為1000-3000，官能度為
2.0_3· O ο在一個優(yōu)選的實施例中，所述聚氨酯彈性體的密度為120kg/m3_400kg/m3。本發(fā)明還一個方面在于提供了上述聚氨酯彈性體用于制備鞋底、地毯、滾筒、密封條、涂料、輪胎、雨刮器、方向盤或墊圈的用途。本發(fā)明還一個方面在于提供了一種鞋底，所述鞋底由上述聚氨酯彈性體制得。
具體實施例方式在實踐中，申請人意外地發(fā)現(xiàn)將聚合物聚醚多元醇添加到異氰酸酯預聚體反應(yīng)成分中，所制得低密度聚氨酯微孔彈性體同時具有良好尺寸穩(wěn)定性、物性和表皮品質(zhì)。在本發(fā)明中，低密度聚氨酯彈性體是指密度為120kg/m3-400kg/m3的聚氨酯彈性體。聚氨酯微孔彈性體本發(fā)明提供的聚氨酯微孔彈性體，為包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物(a) 一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和(a2) 一種或多種聚合物聚醚多元醇；(b) 一種或多種多元醇；和(c) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。即異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分中包含聚酯多元醇，或者(b) —種或多種多元醇中包含聚酯多元醇，或者兩者都包含聚酯多元醇。

優(yōu)選地，所述異氰酸酯預聚體的NCO的含量為10% -25%,以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計。本發(fā)明所述的(al) —種或多種異氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含
2-18個碳原子的脂肪族烴基、含6-15個碳原子的芳烴基或含8-15個碳原子芳脂族烴基，η=2-5。所述異氰酸酯，優(yōu)選但不限于乙烯基二異氰酸酯、四亞甲基1，4_ 二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2-二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、六氫甲苯-2，4- 二異氰酸酯、六氫苯基-1，3- 二異氰酸酯、六氫苯基-1，4- 二異氰酸酯、全氫化二苯甲烷-2，4-二異氰酸酯、全氫化二苯甲烷-4，4-二異氰酸酯、亞苯基-1，
3-二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、杜烯-1，4- 二異氰酸酯、均二苯乙烯-1，4- 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二苯基二異氰酸酯、甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’ -二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’ -二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)、它們的混合物、它們的異構(gòu)體、或它們與它們的異構(gòu)體的混合物。所述異氰酸酯，還包括用碳化亞胺、脲基甲酸酯、或異氰酸酯改性所得的多異氰酸酯，優(yōu)選但不限于二苯甲烷二異氰酸酯、碳化亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯、它們的混合物、它們的異構(gòu)體、或它們與它們的異構(gòu)體的混合物。所述異氰酸酯，還可以是異氰酸酯預聚體。所述異氰酸酯預聚體的NCO含量，優(yōu)選但不限于5-30wt. % ,特別優(yōu)選10-25wt. % ,以所述異氰酸酯預聚體的重量按IOOwt. %計。所述聚合物聚醚多元醇為聚合物改性的聚醚多元醇，優(yōu)選接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散體。所述接枝聚醚多元醇，優(yōu)選基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯與丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯與丙烯腈的混合物中，苯乙烯與丙烯腈的比為90 10-10 90，優(yōu)選70 30-30 70。所述聚合物聚醚多元醇分散體包括分散相，例如，無基填料、聚脲、聚酰肼、含有鍵合形式叔氨基基團和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量為l_50wt. %,優(yōu)選l_45wt. %,以聚合物聚醚多元醇的重量按IOOwt. %計。優(yōu)選地聚合物聚醚多元醇中聚合物固體含量為20% -45%，以所述聚合物聚醚重量為100%計，羥值為20-50mgK0H/g。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知輕值的測量方法，例如在Houben ffeyl, Methoden der OrganischenChemie, vol.XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p. 17, Georg Thieme Verlag ；Stuttgart1963中所公開的。將該文獻的全部內(nèi)容以引用的方式合并入本文中。優(yōu)選地，聚合物聚醚多元醇的含量為10% -35%，以異氰酸酯重量為100%計。所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐與多元醇反應(yīng)制得。所述的二元羧酸，優(yōu)選但不限于含2-12個碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12個碳原子的脂肪族羧酸，優(yōu)選但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、異酞酸、對苯二酸、或它們的混合物。所述的二元羧酸酐，優(yōu)選但不限于鄰苯二甲酸酐、四氯苯酐、馬來酸酐、或它們的混合物。所述的與二元羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)的多元醇，優(yōu)選但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、或它們的混合物。所述的聚酯多元醇，還包括由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇。所述由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇，優(yōu)選但不限于，ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的分子量為1000-3000，官能度為2. 0-3. O。所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它們的混合物。所述的聚酯多元醇如上所定義。所述的聚醚多元醇，可以通過已知的工藝過程制備，例如，在催化劑存在下，由烯烴氧化物與起始劑反應(yīng)制得。所述的催化劑，優(yōu)選但不限于堿性氫氧化物、堿性醇鹽、五氯化銻、氟化硼合乙醚、或它們的混合物。所述的烯烴氧化物，優(yōu)選但不限于四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、或它們的混合物。所述的起始劑，優(yōu)選但不限于多羥基化合物，所述多羥基化合物，優(yōu)選但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、或它們的混合物。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇與二烴基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光氣反應(yīng)制得。所述的二醇，優(yōu)選但不限于1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它們的混合物。所述的二烴基碳酸酯或二芳基碳酸酯，優(yōu)選但不限于二苯基碳酸酯。本發(fā)明所述的發(fā)泡劑可以選用各種物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑，優(yōu)選但不限于水、鹵代烴、烴類化合物、氣體。所述鹵代烴，優(yōu)選但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它們的混合物。所述烴類化合物，優(yōu)選但不限于丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或它們的混合物。所述氣體，優(yōu)選但不限于空氣、CO2、或Ν2。所述發(fā)泡劑，特別優(yōu)選水。所述發(fā)泡劑的用量由所述聚氨酯所期望達到的密度決定。視實際的需要，本發(fā)明的配方中還可以包含擴鏈劑、催化劑、表面活性劑、顏料或填料。本發(fā)明所述的擴鏈劑，通常選用分子量小于800的含活潑氫原子化合物，優(yōu)選分子量為18-400的含活潑氫原子化合物。 所述含活潑氫原子化合物，優(yōu)選但不限于烷基二醇、二亞烴基二元醇、聚烷基多元醇、或它們的混合物，例如乙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、I，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亞氧烷基乙二醇、或它們的混合物。所述含活潑氫原子化合物，也可以包括其它接枝或不飽和的烷基二醇、或它們的混合物，例如I，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、鏈烷醇胺、N-烷基二鏈烷醇胺；所述的N-烷基二鏈烷醇胺，優(yōu)選但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2- 二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它們的混合物。所述含活潑氫原子化合物，還可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它們的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，優(yōu)選但不限于1，2_乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺，異佛爾酮二胺、1，4_環(huán)己二胺、N，N’ - 二乙基-苯基二胺、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯、或它們的混合物。所述擴鏈劑的用量為l_50wt. %，以反應(yīng)體系中多元醇和擴鏈劑的用量之和按IOOwt. %計。本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選但不限于胺類催化劑、有機金屬催化劑、或它們的混合物。所述的胺類催化劑，優(yōu)選但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’_四甲基-乙二胺、五甲基二亞乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它們的混合物。所述的有機金屬催化劑，優(yōu)選但不限于有機錫類化合物，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫、月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基馬來酸錫、二辛基二乙酸錫、或它們的混合物。所述催化劑的用量為O. OOl-1Owt. %，以反應(yīng)體系中多元醇用量之和按IOOwt. %計。本發(fā)明所述的表面活性劑，優(yōu)選但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述催化劑的用量為O. 01-8wt. %，以反應(yīng)體系中多元醇和擴鏈劑的用量之和按IOOwt. %計。本發(fā)明所述的顏料和/或填料，優(yōu)選但不限于碳酸鈣、石墨、碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、三水氧化鋁、硅灰石、玻璃纖維、聚酯纖維、聚合物纖維。按照本發(fā)明中配方和方法所得的低密度聚氨酯微孔彈性體密度為120kg/m3至400kg/m3,同時具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性,物性和表皮品質(zhì)。聚氨酯微孔彈性體的制備 方法本發(fā)明提供的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，包括使包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)的步驟(a) 一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和(a2) 一種或多種聚合物聚醚多元醇；(b) 一種或多種多元醇；和(c) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。優(yōu)選地,所述中聚合物聚醚多元醇的含量為10% -35%,以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計將除異氰酸酯或者異氰酸酯預聚體以外的反應(yīng)成分通過攪拌器混合均勻，制得共混物。所述共混物可以通過兩種方式與異氰酸酯或者異氰酸酯預聚體混合反應(yīng)。第一種方式將共混物與異氰酸酯或者異氰酸酯預聚體通過攪拌器混合反應(yīng)。第二種方式將所述共混物與異氰酸酯或者異氰酸酯預聚體通過雙組分或多組分聚氨酯混合設(shè)備混合反應(yīng)。所使用的混合設(shè)備可以是高壓混合設(shè)備或低壓混合設(shè)備，優(yōu)選低壓混合設(shè)備。該混合過程可以是雙流混合，也可以通過多流混合。例如，顏料可以以第三流的方式加入，以快速改變混合物的顏色。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，相關(guān)聚氨酯成型技術(shù)以及設(shè)備是眾所周知的，可參見Saunders和Fish所著《聚氨酯化學與工藝》(第二部分)以及Oertel所著《聚氨酯手冊》等學術(shù)文獻。在本發(fā)明中，異氰酸酯指數(shù)X按照如下所定義
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯彈性體，為包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物(a)一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和 (a2) —種或多種聚合物聚醚多元醇；(b)一種或多種多元醇；和 (C) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中所述反應(yīng)成分(a2)的含量為 10% -35%,以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中所述反應(yīng)成分(a)的NCO的含量為 10% -25%，以所述反應(yīng)成分(a)的重量為100%計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的聚氨酯彈性體，其中所述反應(yīng)成分(a2)中聚合物固體含量為20% -45%，以所述反應(yīng)成分(a2)重量為100%計，羥值為20_50mgK0H/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚酯多元醇分子量為1000-3000，官能度為2. 0-3.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚氨酯彈性體的密度為 120kg/m3-400kg/m3。
7.一種聚氨酯彈性體的制備方法，包括使包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)的步驟(a)一種或多種異氰酸酯預聚體，為包括下列(al)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(al) 一種或多種異氰酸酯；和 (a2) —種或多種聚合物聚醚多元醇；(b)一種或多種多元醇；和 (C) 一種或多種發(fā)泡劑，其中所述異氰酸酯預聚體的反應(yīng)成分或所述反應(yīng)成分(b)中的至少一種含有一種或多種聚酯多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性體的制備方法，其中所述反應(yīng)成分(a2)的含量為 10% -35%,以所述異氰酸酯預聚體的重量為100%計。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性體的制備方法，其中所述反應(yīng)成分(a)的NCO的含量為10% -25%,以所述反應(yīng)成分(a)的重量為100%計。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性體的制備方法，其中所述反應(yīng)成分(a2)中聚合物固體含量為20% -45%，以所述反應(yīng)成分(a2)重量為100%計，羥值為20_50mgK0H/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性體的制備方法，其中所述聚酯多元醇分子量為 1000-3000，官能度為 2. 0-3. O。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項所述的聚氨酯彈性體的制備方法，其中所述聚氨酯彈性體的密度為120kg/m3_400kg/m3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚氨酯彈性體用于制備鞋底、地毯、滾筒、密封條、涂料、輪胎、雨刮器、方向盤或墊圈的用途。
14.一種鞋底，由根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚氨酯彈性體制得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚氨酯微孔彈性體，為包括下列成分(a)-(c)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物(a)一種或多種異氰酸酯預聚體(b)一種或多種多元醇；和(c)一種或多種發(fā)泡劑，其中，所述異氰酸酯預聚體為包括下列(a1)和(a2)的反應(yīng)成分反應(yīng)所得的產(chǎn)物；(a1)一種或多種異氰酸酯；和(a2)一種或多種聚合物聚醚多元醇；本發(fā)明還提供了所述聚氨酯微孔彈性體的制備方法以及其用途。
文檔編號C08L75/08GK103030781SQ20111029121
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者徐建鋒, 張躍冬, 趙飛 申請人:拜耳材料科技(中國)有限公司