專利名稱：硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硅烷接枝交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備方法，屬于高分子組合物技術領域。本發(fā)明采用一步法硅烷接枝交聯(lián)技術制備天然橡膠組合物，用于熱水密封制件的生產。
背景技術：
天然橡膠(NR)是一種大宗且綜合性能優(yōu)良的天然高分子材料，通過化學交聯(lián)(硫化后)，NR具有諸多優(yōu)越綜合性能，如高彈性、絕緣性、柔韌性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小，強度不高。另外，NR是非極性橡膠，與極性聚合物的相容性不好，在非極性溶劑中則易溶脹，故其耐油、耐有機溶劑性差。這些限制了 NR在諸如填充改性、與極性材料共混方面的應用，所以很多科技工作者致力于NR的化學改性研究，已成為橡膠研究領域的熱點之一。NR的化學改性是通過化學的方法在橡膠分子鏈上發(fā)生一些化學反應，如接枝、環(huán)氧化或者鹵化的一種方法。在NR的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節(jié)都含有一個雙鍵，在雙鍵碳原子上可以進行加成反應。主鏈上的其它碳原子則都是α-碳原子，可以脫氫產生自由基， 從而接上單體。因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體。接枝后的產物除可保持 NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接入單體的性能，或使之具有某些新的性能，擴大了使用范圍。迄今為止，國內外采用化學方法改性的對象主要集中在天然膠乳，如專利 CN101418063A和專利CN 101831034Α分別對天然橡膠乳進行了化學接枝改性。而直接對NR進行化學接枝的報道很少。另外，對天然橡膠化學接枝所使用的單體主要是乙烯或者丙烯類單體(黃素娟等.AAM(AA)-天然橡膠接枝聚合物及其粘合性能.中國膠粘劑， 1991，1(4) :36-39;李志君等.ACPMMA接枝天然橡膠包覆滑石粉填充PP的研究.中國塑料，2011,15(11) :63-66;余浩川等.多單體熔融接枝天然橡膠及其性能的研究.彈性體， 200616(5) :13-18)，如丙烯酸(AA)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、馬來酸酐(MAH)等。從目前的資料來看，以采用硅烷偶聯(lián)劑對天然橡膠進行熔融接枝的研究幾乎沒有發(fā)現(xiàn)。專利CN01819662. 4發(fā)明了一種采用硅烷偶聯(lián)劑處理填料來改性天然橡膠，與本發(fā)明沒有沖突。天然橡膠的主要的交聯(lián)(硫化)方法一般有如下幾種方法(1)采用硫磺和促進劑的硫化體系。如專利CN200510095600. UCN200910195796X 及CN200510083090. 6中采用了硫磺和促進劑體系來硫化天然橡膠。這種體系是最傳統(tǒng)和最早硫化天然橡膠的方法，其主要優(yōu)點是硫磺價格低廉，硫黃容易分散、混煉時間縮短、儲存穩(wěn)定性得到提高。形成硫化膠的綜合性能較好。但是其缺點是普通硫磺硫化的橡膠在停放時，易出現(xiàn)噴霜，且有焦燒傾向，極大影響終極產品的性能，另外這種硫化體系配方復雜， 加工清潔性和衛(wèi)生性差。(2)采用過氧化物為硫化體系。如專利CN20068001M99. 1。過氧化物類硫化劑主要包括烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酯三種。其優(yōu)點是硫化在較低的溫度下進行，工藝簡單，衛(wèi)生。缺點是交聯(lián)過程不易控制。(3)采用高能射線進行硫化。如專利CN200510125985. 1。這種硫化方法優(yōu)點是工藝簡單，但是缺點是設備投資大，而且高能射線有可能使天然橡膠發(fā)生降解等老化現(xiàn)象。為了開發(fā)一種嶄新化學改性和交聯(lián)天然橡膠的方法，克服和改善上述天然橡膠硫化體系和工藝的不足，本發(fā)明通過對硅烷熔融接枝和溫水交聯(lián)技術的銳意研究，提出了一種新型硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備方法。通過選擇特殊的交聯(lián)劑和復配交聯(lián)劑、增加復配阻聚劑從而提高了接枝均勻性、防止接枝過早交聯(lián)的問題，得到了一種新型硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物。本發(fā)明采用環(huán)保、便捷而且高效的熔融硅烷接枝和溫水交聯(lián)NR新工藝，在NR中引入具有特殊功能的-Si-O-Si-的基團，從而擴大NR的功能化，改善其性能。根據(jù)NR的分子結構，NR在硅烷接枝和溫水交聯(lián)過程中主要有五種化學反應，NR熔融接枝硅烷和溫水交聯(lián)可能反應歷程見附圖1。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅烷熔融接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物。本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備該組合物的方法。本發(fā)明公開的一步法硅烷熔融接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物的生產過程第一步在密煉機中熔融混煉天然橡膠；第二步依次把復配交聯(lián)劑和復配阻聚劑、復配防老劑和催化劑投入到密煉機中，得到硅烷接枝的天然橡膠；第三步把硅烷接枝的天然橡膠加工成制品放入溫水或者蒸汽中使硅烷接枝的天然橡膠發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明采用了復配技術，即采用復配交聯(lián)劑和復配阻聚劑，從而很好地解決了硅烷熔融接枝天然橡膠中碳-碳偶合副反應的發(fā)生，提高了硅烷接枝天然橡膠的加工性能。還選用了特殊的硅烷交聯(lián)劑，這種硅烷交聯(lián)劑分子中含有至少6個可水解的基團， 至少是普通硅烷交聯(lián)劑的2倍交聯(lián)能力，從而提高了硅烷接枝天然橡膠的交聯(lián)密度，保證了制品的綜合性能。由于本發(fā)明選用的硅烷交聯(lián)劑，所以與傳統(tǒng)方式硫化的天然橡中的-C-C-和-C-S-基團相比，在天然橡膠制品中引入了鍵能更高、更易旋轉的-Si-O-Si-基團，能夠改善和提高天然橡膠制品的熱穩(wěn)定性和柔順性。本發(fā)明中選用的硅烷接枝天然橡膠交聯(lián)催化劑為高級脂肪苯磺酸，與傳統(tǒng)的硅烷催化劑有機錫催化劑相比，毒性小，交聯(lián)速度快等優(yōu)點。本發(fā)明詳述如下，其中所述各原料按照質量比計(1)硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備將80-95%的天然橡膠投放入密煉機中，密煉機的溫度控制在80-140°C之間，轉速80-150轉/分鐘；混煉5-10分種后，將復合好的3-15%復配交聯(lián)劑和0. 復配阻聚劑分別投入密煉機中混合，密煉機轉速控制在200-300轉/分鐘，混煉時間10-20分鐘，依次再加入0. 3-1 %的復配防老劑和2-5%的催化劑，再混煉5-10分鐘出料，得到硅烷接枝天然橡膠，硅烷接枝天然橡膠冷卻到室溫后采用鋁塑復合袋真空包裝；利用硅烷接枝天然橡膠按照常規(guī)橡膠的加工方式制備成樣品后，把樣品置于 50-100°C的溫水或者蒸汽中，交聯(lián)時間t = 2d，其中t為交聯(lián)時間(小時)，d為樣品厚度 (mm)；最后得到硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠制品。
其中天然橡膠為以聚異戊二烯為主要成分的固體天然高分子材料(膠片與顆粒膠)，分子式是(C5H8)n。其橡膠烴(聚異戊二烯)含量在應在90%以上。膠片可為煙片膠、 風干膠片、白皺片、褐皺片，優(yōu)先選擇煙片膠，煙片膠最好選用特級、一級、二級、三級產品； 顆粒膠(即標準膠)最好選用5L、5、10級別產品。復配交聯(lián)劑為有機不飽和硅氧烷和過氧化物自由基引發(fā)劑混合的復配物，兩者之比為(1.5-20) 1。有機不飽和硅氧烷選自含有C = C基團的不飽和硅烷，化學通式為 XaSiOR = R0Si)(b，式中R為一價烯屬不飽和烴基，X為可以水解的有機基團，應為乙氧基或者甲氧基團，a+b彡6 ；優(yōu)選分子式為C14H32O6Si2WltlH24O6Si2中的一種或者兩種。過氧化物自由基引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二甲酰、過氧化3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、過氧化二碳酸(2-苯基乙氧基)酯，過氧化二碳酸(4-苯基乙氧基)酯中的一種或者幾種。復配阻聚劑為亞磷酸三苯酯和飽和甲氧基硅烷的復配物，兩者之比為 (0.5-1) 1。亞磷酸三苯酯為分析純級；飽和甲氧劑硅烷優(yōu)選β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，Y-(縮水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷，Y-硫醇基丙基三甲氧基硅烷， Y -硫醇基丙基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，Y -脲基丙基三乙氧基硅烷中的一種或者幾種。復配防老劑為非自由基俘獲劑類型的抗氧劑和防老劑的復配物，兩者之比為 (0.9-1.1) 1。非自由基俘獲劑類型的抗氧劑為3，5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯， 二苯基-辛基亞磷酸酯，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯，3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸雙十八酯，亞磷酸乙酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯，亞磷酸雙酚A酯中的一種或者幾種。防老劑為N，N’ - 二苯基對苯二胺，N，N’ -二 - β -萘基對苯二胺，N-環(huán)己基-N’ -苯基對苯二胺，N-環(huán)己基-對甲氧基苯胺，N-苯基-β -苯胺中的一種或者幾種。催化劑為高級脂肪苯磺酸類化合物。優(yōu)先選擇十二烷基苯磺酸或其他長碳鏈苯磺酸中的一種或者幾種。(2)本發(fā)明所述的復配物的制備方法復配交聯(lián)的制備將有機不飽和硅氧烷和過氧化物自由基引發(fā)劑按比例加入到帶有高速攪拌裝置的混合設備中?；旌蠗l件密封，環(huán)境溫度< 27°C，轉速150-180轉/分鐘混合10分鐘，取出后密封備用。復配阻聚劑的制備將亞磷酸三苯酯和飽和甲氧劑硅烷按比例加如到帶有高速攪拌裝置的混合設備中?；旌蠗l件密封，環(huán)境溫度< 27°C，轉速150-180轉/分鐘混合10分鐘，取出后密封備用。復配防老劑的制備將抗氧劑和防老劑按比例加入到高速攪拌機中，混合條件 密封，轉速800-1000轉/分鐘混合10分鐘，取出后密封備用。


圖1為天然橡膠硅烷接枝和溫水交聯(lián)的反應歷程。NR在熔融接枝過程中主要有三種化學反映，第一種化學反應是在開煉機混煉時，由于機械撕裂作用，機械外力很容易使天然橡膠分子中的C-C鍵斷裂，生成碳自由基。碳自由基與含有不飽和雙鍵的硅烷單體發(fā)生偶合反應而使天然橡膠發(fā)生了接枝反應(見圖1中反應I)。第二種化學反應是在天然橡膠的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節(jié)都含有一個雙鍵，在雙鍵碳原子上可以進行加成反應(見圖1中反應II)。第三種反應是主鏈上的其它碳原子則都是α -碳原子，可以脫氫產生自由基，從而接上單體(見圖1中反應III)。因此在天然橡膠分子的主鏈上任何碳原子都可以接上單體。當接枝硅烷的天然橡膠處在潮濕的環(huán)境(如溫水中)并在催化劑的作用下，可以發(fā)生交聯(lián)反應，硅烷接枝交聯(lián)反應有兩個階段第一個階段是天然橡膠上的硅烷單體與水作用發(fā)生水解，形成硅醇化合物(見圖1中反應IV)。硅醇化合物在催化劑(有機錫類物質)作用下，發(fā)生縮合反應，生產交聯(lián)網絡結構(見圖1中反應V)。圖2是天然橡膠和硅烷接枝天然橡膠的紅外譜圖。與純天然橡膠的紅外光譜相比可以看出，在接枝天然橡膠的紅外譜圖上很明顯出現(xiàn)了波數(shù)為960CHT1，1170(^11728(3!^1 的特征吸收峰，這些特征吸收峰很顯然是硅烷單體的特征吸收峰，這說明在天然橡膠分子上確實接枝上了硅烷功能單體。與NR紅外光譜相比，接枝天然橡膠紅外光譜從圖2還有兩個明顯的變化第一個是純NR的-C = C-的特征吸收峰在1650cm-l處，而接枝天然橡膠的-C = C-的特征吸收峰出現(xiàn)在1660cm—1處，接枝NR的-C = C-特征吸收峰發(fā)生了移位， 說明NR的雙鍵在進行熔融接枝反應時受到了一定的破壞。這可能是兩方面原因引起的其一是由于NR在熔融擠出時受到螺桿的強剪切作用發(fā)生斷鏈；其二是NR分子鏈上的雙鍵可能與硅烷發(fā)生了加成反應。第二個明顯的變化是在3800-3500(3!^1波數(shù)之間出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這個波數(shù)通常是歸屬于-0H?？梢酝茰y接枝天然橡膠吸收了水分所致，這恰恰證明 NR接枝硅烷以后具有較強的極性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，只要以本發(fā)明原理制備的該組合物，均在本發(fā)明涉及的范圍內。表1為組合物的組成及性能，組合物均采用本發(fā)明所述制備方法制備。原料為組分a 天然橡膠標準膠(SMR5)；組分b:復配交聯(lián)劑1.列出的是雙(三乙氧基硅烷基)乙烯與過氧化苯甲酰的比例，采用本發(fā)明置備方法復配后使用；2.列出的是雙(三乙氧基硅烷基)乙烯與3，5，5_三甲基-己酸叔丁酯的比例，采用本發(fā)明制備方法復配后使用；3.列出的是1，1_雙(三甲氧基硅烷基)乙烯與過氧化苯甲酰的比例，采用本發(fā)明制備方法復配后使用；4.列出的是1，1_雙(三甲氧基硅烷基)乙烯與3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯，采用本發(fā)明制備方法復配后使用。組分c 復配阻聚劑，亞磷酸三苯酯和飽和Y-(縮水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷的比例為0.8 1，采用本發(fā)明制備方法復配后使用；組分d 復配防老劑，亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯和防老劑N，N’_ 二苯基對苯二胺的比例為1 1，采用本發(fā)明制備方法復配后使用；
組分e 催化劑，C12-長鏈苯磺酸。表1本發(fā)明組合物的組成及性能
權利要求
1.一種硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備方法，其特征在于該方法含有以下步驟(其中所述各原料按照質量比計)將80-95 %的天然橡膠投放入密煉機中，密煉機的溫度控制在80-140°C之間，轉速 80-150轉/分鐘；混煉5-10分種后，將復合好的3-15%復配交聯(lián)劑和0. 復配阻聚劑分別投入密煉機中混合，密煉機轉速控制在200-300轉/分鐘，混煉時間10-20分鐘，依次再加入0. 3-1 %的復配防老劑和2-5%的催化劑，再混煉5-10分鐘出料，得到硅烷接枝天然橡膠，硅烷接枝天然橡膠冷卻到室溫后采用鋁塑復合袋真空包裝；利用硅烷接枝天然橡膠按照常規(guī)橡膠的加工方式制備成樣品后，把樣品置于50-100°C 的溫水或者蒸汽中，交聯(lián)時間t = 2d，其中t為交聯(lián)時間(小時)，d為樣品厚度(mm)；最后得到硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠制品。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的天然橡膠為固體的片或顆粒狀天然橡膠，其橡膠烴(聚異戊二烯)含量應在90%以上。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的復配交聯(lián)劑為有機不飽和硅氧烷和過氧化物自由基引發(fā)劑的復配物，兩者之比為(1.5-20) 1。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的復配阻聚劑為亞磷酸三苯酯和飽和甲氧基硅烷的復配物，兩者之比為(0.5-1) 1。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的復配防老劑為含磷類抗氧劑和胺類防老劑復配物，兩者之比為(0.9-1. 1) 1。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的催化劑為十二烷基苯磺酸或其他長碳鏈苯磺酸中的一種或者幾種。
7.如權利要求3所述的復配交聯(lián)劑的制備，其特征在于該方法含有以下步驟將有機不飽和硅氧烷和過氧化物自由基引發(fā)劑按比例加入到帶有高速攪拌裝置的混合設備中，混合條件密封，環(huán)境溫度< 27°C，轉速150-180轉/分鐘混合10分鐘，取出后密封備用。
8.如權利要求4所述的復配阻聚劑的制備，其特征在于該方法含有以下步驟將亞磷酸三苯酯和飽和甲氧劑硅烷按比例加入到帶有高速攪拌裝置的混合設備中，混合條件密封，環(huán)境溫度< 27°C，轉速150-180轉/分鐘混合10分鐘，取出后密封備用。
9.如權利要求5所述的復配防老劑的制備，其特征在于該方法含有以下步驟將抗氧劑和防老劑按比例加入到高速攪拌機中，混合條件密封，轉速800-1000轉/分鐘混合10 分鐘，取出后密封備用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠組合物及其制備方法，屬于高分子組合物技術領域。采用一步法硅烷接枝和溫水交聯(lián)技術制備天然橡膠組合物，該組合物可用于熱水密封制品等生產。通過選擇復配接枝交聯(lián)劑，增加了一種復配阻聚劑以防止接枝天然橡膠過早交聯(lián)，以有機錫類化合物為催化劑，采用密煉機實現(xiàn)了天然橡膠硅烷熔融接枝。硅烷接枝天然橡膠通過溫水浸泡或者蒸汽使硅烷接枝天然橡膠交聯(lián)，得到了一種新型硅烷交聯(lián)的天然橡膠組合物，其制備的熱水密封制件加工適應性強，產品性能優(yōu)異。
文檔編號C08K5/5425GK102504287SQ201110291608
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2011年9月21日
發(fā)明者單志華, 李亞, 段景寬, 蔣嵐, 邵雙喜 申請人:寧波工程學院