專利名稱：一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中等聚合度的聚乙烯醇，尤其涉及一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種無毒無害的環(huán)境友好型高分子材料，其用途相當(dāng)廣泛。其制備方法可采用無皂乳液聚合。無皂乳液聚合是在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度CMC)的乳液聚合過程。而目前關(guān)于采用無皂乳液聚合制備PVA的現(xiàn)有技術(shù)中，其都是采用低溫?zé)o皂乳液聚合來制備超高分子量的聚乙烯醇，其特點在于利用低溫下引發(fā)劑分解緩慢，鏈自由基終止的幾率降低，而能夠形成較長分子鏈，從而實現(xiàn)制備高聚合度的聚合物。該方法制備的聚合物的聚合度，突破了采用溶液聚合法制備的聚合物所能達(dá)到的聚合度極限。而針對采用無皂乳液聚合法制備中等聚合度的聚乙烯醇，即聚合度為100(Γ2000的PVA，現(xiàn)有技術(shù)中并未見有報道，這主要可能是因為無皂乳液聚合采用氧化還原類引發(fā)齊U，其溫度要求低，用量較少，進(jìn)而能得到外觀色相潔白，分子量分布較窄的高聚合度的聚合物；但若想降低PVA產(chǎn)物的聚合度，需提高溫度，增加引發(fā)劑用量，而在這種情況下，氧化還原類引發(fā)劑中的過氧化物具有的氧化性，會導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的色相惡化，分子量分布變寬，使用性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該發(fā)明能制得外觀潔白，分子量分布窄的中等聚合度聚乙烯醇。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法，其特征在于它包括以下步驟，其中所述的份數(shù)均為重量份數(shù)
1)、反應(yīng)原料的添加
將58 65份水加入反應(yīng)釜中，于液面以下通入N2,同時升溫至40°C 60°C后，再加入12 15份醋酸乙烯酯單體，分散均勻；
2)、添加引發(fā)劑進(jìn)行聚合
將O. 0006 O. 0012份非氧化還原類引發(fā)劑溶于10 25份水中，之后加入到反應(yīng)釜中，于40°C 60°C溫度下開始反應(yīng)，2 8個小時后出料，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；
3)、破乳提純
將上述聚合反應(yīng)產(chǎn)物在-10°C _5°C條件下，冷凍5 12小時，然后解凍，過濾，干燥得到聚醋酸乙烯樹脂；
4)、溶解阜化。 上述非氧化還原類引發(fā)劑，采用的是水溶性偶氮化合物引發(fā)劑，具體可采用偶氮二氰基戊酸(簡稱ACVA，V-501),偶氮二異丙基咪唑啉(簡稱AIP，VA-061),偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)或偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(VA044)。上述通入N2，持續(xù)20 40min，以排凈反應(yīng)釜中的空氣。上述反應(yīng)釜優(yōu)選采用玻璃反應(yīng)釜，以便于觀察實驗現(xiàn)象，且玻璃材質(zhì)惰性，不會對反應(yīng)有影響，傳熱好；上述的水，優(yōu)選采用軟水。上述解凍，是將冷凍后的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在20°C 25°C下放置2 5小時。上述干燥，是在70 75°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干6 8小時，以除去聚合物中易揮發(fā)的甲醇。為了使體系更穩(wěn)定，可以在引發(fā)劑的添加步驟中加入占醋酸乙烯單體總質(zhì)量2%的乳化劑，乳化劑優(yōu)選采用十二烷基硫酸鈉(SDS)。上述溶解皂化，是將上述干燥后得到的聚醋酸乙烯樹脂溶于甲醇中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 10%的溶液，加入堿液進(jìn)行醇解即得到該中等聚合度聚乙烯醇產(chǎn)品。本發(fā)明中的制備方法具有以下有益效果
本發(fā)明實現(xiàn)了在較高溫度下，通過采用無皂乳液聚合法，即可制備中等聚合度的聚乙烯醇，即聚合度為100(Γ2000的PVA，且其所制備的該聚乙烯醇產(chǎn)品表面潔凈，外觀潔白，分子量分布窄，使用性能優(yōu)異，聚合過程環(huán)境友好，也同時克服了聚合物產(chǎn)物色相發(fā)黃，分子量分布變寬等缺陷。
具體實施例下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例1
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法；它包括以下幾個步驟
1、將65g軟水加入IL的玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，液面下通N230min,同時開始升溫至40°C，再向反應(yīng)爸中加入15g醋酸乙烯酯；
2、將O.0006g VA044溶于20g軟水中后，加入反應(yīng)釜內(nèi)于40°C下反應(yīng)4小時，出料、測定固含量，計算其轉(zhuǎn)化率為91% ；
3、將所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物于_5°C下冷凍12h，然后于室溫下解凍5h，過濾得到聚醋酸乙烯樹脂，并將其置于75°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干8小時；
4、將烘干后的該樹脂，按照重量比為樹脂甲醇=1:10的配比配成溶液，在45°C下恒溫半小時后，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉溶液醇解I小時，之后再過濾、烘干，即可得到成品，測定其粘度數(shù)值為19 一 21mPas。

實施例2
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法；它包括以下幾個步驟1、將58g軟水加入IL的反應(yīng)釜內(nèi)，液面下通N2 20min,同時開始升溫至60°C，之后再向反應(yīng)釜中加入12g醋酸乙烯酯；2、將O.0008g VA-061溶于IOg軟水中，之后加入反應(yīng)釜內(nèi)，并于50°C下反應(yīng)2小時后出料，測定固含量計算轉(zhuǎn)化率為90% ；
3、將所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物于-10°C下冷凍5h，然后于20°C下解凍2h，過濾得到聚醋酸乙烯樹脂，并將其在70°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干6小時；
4、將烘干后的該樹脂，按照重量比為樹脂甲醇=1:9的配比配成溶液，在40°C下恒溫半小時后，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液醇解I小時，之后再過濾、烘干，即可得到成品，測定其粘度數(shù)值為23— 30mPas。實施例3
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法；它包括以下幾個步驟
1、將61g軟水加入IL的玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，液面下通N240min,同時開始升溫至54°C，之后再向反應(yīng)釜中加入13. 5g醋酸乙烯酯；
2、將O.0012g V50和O. 27g SDS溶于25g軟水中，之后加入反應(yīng)釜內(nèi)，并于60°C下反應(yīng)8小時后出料，測定固含量計算轉(zhuǎn)化率為85% ；
3、將所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物于_8°C下冷凍8h，然后于23°C下解凍3.5h，過濾得到聚醋酸乙烯樹脂，并將其在73°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干7小時；
4、將烘干后的該樹脂，按照重量比為樹脂甲醇=1:11的配比配成溶液，在38°C下恒溫半小時后，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化 鈉溶液醇解I小時，之后再過濾、烘干，即可得到成品，測定其粘度數(shù)值為23— 30mPas。實施例4
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法；它包括以下幾個步驟
1、將60g軟水加入IL的玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，液面下通N235min，同時開始升溫至55°C，之后再向反應(yīng)爸中加入14g醋酸乙烯酯；
2、將0.0009gV-501和0.28g SDS溶于18g軟水中，之后加入反應(yīng)釜內(nèi)，并于56°C下反應(yīng)6小時后出料，測定固含量計算轉(zhuǎn)化率為92% ；
3、將所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物于_9°C下冷凍10h，然后于24°C下解凍4h，過濾得到聚醋酸乙烯樹脂，并將其在72°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干7. 5小時；
4、將烘干后的該樹脂，按照重量比為樹脂甲醇=1:10的配比配成溶液，在40°C下恒溫半小時后，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液醇解I小時，之后再過濾、烘干，即可得到成品，測定其粘度數(shù)值為25— 28mPas。對比例I
一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，它包括以下幾個步驟
1、將O.04g NaHSO3溶于65g水中加入IL反應(yīng)釜內(nèi)，液面下通N2 30min，同時開始升溫至 60。。；
2、稱取15g醋酸乙烯加入反應(yīng)釜中；
3、將O.05g過硫酸鉀溶于20g水中，并加入反應(yīng)釜內(nèi)于60°C下，反應(yīng)4小時出料，測定固含量計算轉(zhuǎn)化率為95% ；
4、將所得聚醋酸乙烯乳液于-10°C下冷凍12h，室溫下解凍5h，過濾、烘干；5、將烘干的樹脂按照樹脂甲醇=1:10的比率配成溶液，在40°C下恒溫半小時，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液醇解I小時，過濾烘干即可得到成品，測定其粘度數(shù)值為23mPas0實施例1-4和對比例I中制得的成品的性能測定結(jié)果比較如下表所示
權(quán)利要求
1.一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法，其特征在于它包括以下步驟，其中所述的份數(shù)均為重量份數(shù) 1)、反應(yīng)原料的添加 將58 65份水加入反應(yīng)釜中，于液面以下通入N2，同時升溫至40°C 60°C后，再加入12 15份醋酸乙烯酯單體，分散均勻； 2)、添加引發(fā)劑進(jìn)行聚合 將O. 0006 O. 0012份水溶性偶氮化合物引發(fā)劑溶于10 25份水中，之后加入到反應(yīng)釜中，于40°C 60°C溫度下開始反應(yīng)，2 8個小時后出料，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物； 3)、破乳提純 將上述聚合反應(yīng)產(chǎn)物在-10°C _5°C條件下，冷凍5 12小時，然后解凍，過濾，干燥得到的聚醋酸乙烯樹脂； 4)、溶解阜化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于所述水溶性偶氮化合物引發(fā)劑，采用的是偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于所述溶解皂化，是將所述干燥后得到的聚醋酸乙烯樹脂溶于甲醇中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 10%的溶液，加入堿液進(jìn)行醇解，即得到該中等聚合度聚乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)釜，采用玻璃反應(yīng)釜；所述水，采用軟水；所述通入隊，持續(xù)20 40min ;所述解凍，是將冷凍后的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在20°C 25°C下放置2 5小時；所述干燥，是在70 75°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干6 8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)釜，采用玻璃反應(yīng)釜；所述水，采用軟水；所述通入N2，持續(xù)20 40min ;所述解凍，是將冷凍后的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在20°C 25°C下放置2 5小時；所述干燥，是在70 75°C的鼓風(fēng)干燥箱里烘干6 8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于在引發(fā)劑的添加步驟中，加入占醋酸乙烯單體總質(zhì)量2%的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于在引發(fā)劑的添加步驟中，加入占醋酸乙烯單體總質(zhì)量2%的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于在引發(fā)劑的添加步驟中，加入占醋酸乙烯單體總質(zhì)量2%的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征在于在引發(fā)劑的添加步驟中，加入占醋酸乙烯單體總質(zhì)量2%的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中等聚合度聚乙烯醇的制備方法，該制備方法采用的是無皂乳液聚合法，它包括1)反應(yīng)原料的添加；2)添加引發(fā)劑進(jìn)行聚合；3)破乳提純；4)溶解皂化等步驟。本發(fā)明實現(xiàn)了在較高溫度下，通過采用無皂乳液聚合法，即可制備聚合度為1000~2000的PVA，且其所制備的該聚乙烯醇產(chǎn)品表面潔凈，外觀潔白，分子量分布窄，使用性能優(yōu)異，聚合過程環(huán)境友好，也同時克服了聚合物產(chǎn)物色相發(fā)黃，分子量分布變寬等缺陷。
文檔編號C08F8/00GK103030723SQ20111029759
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者竇玉芹, 任文革, 吳永忠, 黎園, 廖永康, 胡臘梅, 王培發(fā), 何靈芝 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠