專利名稱：一種高耐熱pmma樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物樹脂，具體為一種高耐熱PMMA樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有許多優(yōu)良的性能，如光學(xué)性能優(yōu)異、物理機(jī)械性能較均衡、耐候性、電絕緣性良好、易加工成型、成本低廉、且密度小、質(zhì)輕性韌等等，因此伴隨著光電子產(chǎn)業(yè)的快速增長(zhǎng)，以及電子電器領(lǐng)域中的小型化、汽車產(chǎn)業(yè)中的輕量化等社會(huì)需求，PMMA表現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)越性。目前，PMMA樹脂已廣泛用于農(nóng)業(yè)、航空、建筑、光學(xué)儀器等領(lǐng)域，俗稱有機(jī)玻璃。然而，PMMA樹脂具有熱變形溫度低、耐熱性差、易吸濕變形等缺點(diǎn)，大大限制了它在光學(xué)有機(jī)玻璃、光纖及電子波導(dǎo)等光電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備高耐熱PMMA 樹脂具有重要意義。采用微乳液聚合方法可以制得高玻璃化溫度(Tg)的PMMA樹脂，可是由于微乳聚合制得的產(chǎn)品產(chǎn)量低，而且后處理工序復(fù)雜、成本較高，不適合工業(yè)化(參見中國專利 CN02110867. 6)。采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酰胺(MAAM)共聚的辦法可以提高PMMA樹脂的Tg，改善其耐熱性，但是由于聚合物結(jié)構(gòu)中引入酰胺基團(tuán)，增大了材料的吸水率，在保存或運(yùn)輸?shù)倪^程中因吸潮而使性能下降(見Polymer, 2003,44 (22) :6873，Chang FC等)。將酰胺基團(tuán)改為N-單脂肪或單脂環(huán)基取代甲基丙烯酰胺可以降低共聚PMMA樹脂的吸水性，如N-甲基甲基丙烯酰胺(MMAm)、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺(CMAm)、N-異冰片烯甲基丙烯酰胺(IMAm)等與MMA共聚都可以使制得的PMMA樹脂比P(MMA-co-MAAM)樹脂吸水率顯著降低。但由于氫鍵作用減弱，改性PMMA樹脂的耐熱性明顯降低(參見中國專利 CNOl110243. 8)。弓丨入含有疏水基團(tuán)第三單體與MMA及MAAM共聚也可以降低共聚PMMA樹脂的吸水性,如苯乙烯(St)與 MMA 和 MAAM 共聚(見 Polymer，2005，46 (7) :2354, Chang FC 等)，甲基丙烯酸三環(huán)(5.2.1.02'6)癸烷酯(TCM)與 MMA 和 MAAM 共聚(見 Polymer，2010，51 883，Chang FC等)都可以使P (MMA-co-MAAM)樹脂的吸水率降低，但是苯環(huán)的存在使制得的材料在近紫外吸收增加，耐候性下降，而TCM使共聚物的分子鏈間距離增大，玻璃化溫度顯著下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供了一種高耐熱PMMA 樹脂及其制備方法。通過特定的配方設(shè)計(jì)使PMMA樹脂具有耐熱性優(yōu)良、吸水率低、透明度好等特點(diǎn)，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高耐熱PMMA樹脂，該耐熱PMMA樹脂由共聚物A和P (MMA-co-MAA)這兩種共聚物組成，其質(zhì)量比為共聚物A P(MMA-co-MAA) = 0. 25 4 1 ；
其中，聚合物A 為 P (MMA-CO-MAAM)或 P (MMA-co-AM)；所述的P(MMA-co-MAAM)為甲基丙烯酸酯(MMA)與甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P (MMA-co-MAA)為甲基丙酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P (MMA-co_AM)為甲基丙酸甲酯(MMA)與丙烯酰胺(AM)的共聚物；上面所述高耐熱PMMA樹脂的制備方法，包括以下步驟第一步聚合物A與P (MMA-co-MAA)按照以上配比加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘，再于轉(zhuǎn)速64轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混 5分鐘。第二步在熱壓機(jī)中190°C和IOMPa下熱壓5分鐘，常溫5MPa下冷壓10分鐘后即得到共混材料。所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和 P(MMA-co-AM)這三種共聚物組成如下
組成質(zhì)量份數(shù)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)100
質(zhì)子受體或給體單體5 30
引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)0.1 0.2所述質(zhì)子受體單體為甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，質(zhì)子給體單體為甲基丙烯酸(MAA)，當(dāng)質(zhì)子受體或給體單體為不同物質(zhì)時(shí)，得到對(duì)應(yīng)的共聚物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)與單純共聚改性相比，可以進(jìn)一步提高PMMA樹脂的耐熱性，如改性后的 P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3Tg為1M°C，比兩種共聚物平均值提高30°C，比均聚 PMMA 提高 51 "C。(2)能夠降低共聚物的吸水率，如改性后的P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) _2 具有與均聚PMMA樹脂相似的低吸水性。 (3)透光率良好，如改性后P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) _2的透光率為 92%,與均聚PMMA樹脂相近。
(4)本發(fā)明所用的單體低毒，來源豐富，成本低廉。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將質(zhì)量為IOg的MAAM(重結(jié)晶)加入到質(zhì)量為IOOg的MMA(減壓蒸餾)中本體共聚，加熱攪拌，通入氮?dú)猓齼烧呋旌暇鶆?，液體澄清透明，此時(shí)溫度為80°C，然后加入 0. Ilg引發(fā)劑(AIBN)，當(dāng)體系成粘稠甘油狀液體時(shí)停止加熱，降至室溫后澆注到模具中，然后放入烘箱中梯度升溫聚合，其步驟為在60°C保持18小時(shí)，在80°C，100°C各保持2小時(shí)， 保溫完畢后在烘箱中自然冷卻到室溫，脫模得到透明的P(MMA-C0-MAAM)-I共聚物。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 15g的條件下，將質(zhì)量為15g的 MAAM單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-co-MAAM)-2共聚物。實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 12g的條件下，將質(zhì)量為20g的 MAAM單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-co_MAAM)-3共聚物。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. Ilg的條件下，將質(zhì)量為IOg的AM 單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P(MMA-CO-AM)-I共聚物。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 15g的條件下，將質(zhì)量為15g的AM 單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-CO-AM)-2共聚物。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 12g的條件下，將質(zhì)量為20g的AM 單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-CO-AM)-3共聚物。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. Ilg的條件下，將質(zhì)量為IOg的 MAA單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-1共聚物。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 15g的條件下，將質(zhì)量為15g的 MAA單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-2共聚物。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在引發(fā)劑的用量為0. 18g的條件下，將質(zhì)量為20g的 MAA單體加入到質(zhì)量為IOOg的MMA中本體共聚，得到透明的P (MMA-co_MAA)-3共聚物。實(shí)施例10將60 "C 下真空干燥 24 小時(shí)的 P (MMA-co-MAAM) _1 樹脂 40g 與 P (MMA-co-MAA)-1 樹脂20g加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘，再于轉(zhuǎn)速64轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘，最后在熱壓機(jī)中190°C和IOMI^a下熱壓5分鐘,常溫5MPa下冷壓10分鐘后即得到P (MMA-co-MAAM)-1/P (MMA-co-MAA)-1共混材料。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10 的步驟，只是將 P (MMA-co-MAAM) _2 樹脂 45g 與 P (MMA-co-MAA) _2 樹脂15g熔融共混得到P (MMA-co-MAAM) -2/P (MMA-co-MAA) -2共混材料。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例10 的步驟，只是將 P (MMA-co-MAAM) _3 樹脂 45g 與 P (MMA-co-MAA) _3 樹脂15g熔融共混得到P (MMA-co-MAAM) -3/P (MMA-co-MAA) -3共混材料。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例10的步驟，只是將P (MMA-co-AM) _1樹脂25g與P (MMA-co-MAA) _1樹脂 35g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM)-1/P (MMA-co-MAA)-1 共混材料。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例10的步驟，只是將P (MMA-co-AM) _2樹脂15g與P (MMA-co-MAA) _2樹脂 45g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM) -2/P (MMA-co-MAA) -2 共混材料。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例10的步驟，只是將P (MMA-co-AM) _3樹脂12g與P (MMA-co-MAA) _3樹脂 48g 熔融共混得到 P (MMA-co-AM) -3/P (MMA-co-MAA) -3 共混材料。測(cè)試?yán)景l(fā)明的耐熱PMMA樹脂的具體的各項(xiàng)性能指數(shù)如表1。表1純PMMA和共混物玻璃化溫度、吸濕性及透光率測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種高耐熱PMMA樹脂，其特征為該耐熱PMMA樹脂由共聚物A和P (MMA-co-MAA)這兩種共聚物組成，其質(zhì)量比為共聚物A P(MMA-co-MAA) = 0. 25 4 1 ；其中，聚合物 A 為 P (MMA-co-MAAM)或 P (MMA-co-AM)。
2.如權(quán)利要求1所述的高耐熱PMMA樹脂，其特征為所述的P(MMA-co-MAAM)為甲基丙烯酸酯(MMA)與甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P (MMA-co-MAA)為甲基丙酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P (MMA-co-AM)為甲基丙酸甲酯(MMA)與丙烯酰胺(AM)的共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的高耐熱PMMA樹脂，其特征為所述的P(MMA-C0-MAA)、 P (MMA-co-MAAM)和P (MMA-co-AM)這三種共聚物組成如下組成質(zhì)量份數(shù)甲基丙烯酸甲酯(MMA)100質(zhì)子受體或給體單體5 30引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)0.1 0.2所述質(zhì)子受體單體為甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，質(zhì)子給體單體為甲基丙烯酸(MAA)，當(dāng)質(zhì)子受體或給體單體為不同物質(zhì)時(shí)，得到對(duì)應(yīng)的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的高耐熱PMMA樹脂的制備方法，其特征為包括以下步驟 第一步聚合物A與P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為 190°C，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘，再于轉(zhuǎn)速64轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘；第二步在熱壓機(jī)中190°C和IOMPa下熱壓5分鐘，常溫5MPa下冷壓10分鐘后即得到共混材料。
全文摘要
本發(fā)明為一種高耐熱PMMA樹脂及其制備方法。該樹脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)這兩種共聚物組成，其質(zhì)量比為共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；所述的制備方法，包括第一步聚合物A與P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，溫度為190℃，轉(zhuǎn)速為32轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘，再于轉(zhuǎn)速64轉(zhuǎn)/分條件下熔融共混5分鐘。第二步在熱壓機(jī)中熱壓5分鐘，冷壓10分鐘后即得到共混材料。本發(fā)明與單純共聚改性相比，可以進(jìn)一步提高PMMA樹脂的耐熱性，Tg可達(dá)151℃，比兩種共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃。并能夠降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的單體低毒，來源豐富，成本低廉。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102391602SQ20111029807
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者劉國棟, 吳盼盼, 李麗霞, 趙冬梅 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)