專利名稱：制備聚合物多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制備中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不飽和單體聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它們是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的。由這種聚合物多元醇制備的聚氨酯的特點(diǎn)是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特別是硬度和負(fù)荷承載能力得到提聞。
目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)聚合物多元醇基本都是以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑(CN03116198.7)， 它有較好的引發(fā)效果，是POP生產(chǎn)中最常用的聚合引發(fā)劑。但它有一個(gè)顯著的缺點(diǎn)，分解后的產(chǎn)物為四甲基丁二腈，常溫下是有毒的固體，即不溶于聚合單體也不溶于聚合產(chǎn)物中，經(jīng)常堵塞管道，影響正常生產(chǎn)，不得不周期性的停工疏通管道。此外，四甲基丁二腈還混入產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，不利于環(huán)保。
文獻(xiàn)CN00805650.1公開了一種利用叔戊基過氧化自由基引發(fā)劑制備接枝多元醇的方法，其所要解決的技術(shù)問題是生產(chǎn)穩(wěn)定的、低粘度的、不沉淀接枝聚合物分散系。其中雖然公開了多種叔戊基過氧化物，但并未公開過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，分解后的產(chǎn)物堵塞管道，影響正常生產(chǎn)；并且偶氮二異丁氰分解物混入產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題， 提供一種新的制備聚合物多元醇的方法。該方法不會(huì)堵塞管道，影響生產(chǎn)；并且產(chǎn)品與用偶氮二異丁氰引發(fā)的聚合物質(zhì)量相當(dāng)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備聚合物多元醇的方法，使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物在自由基引發(fā)劑、具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑的存在下，在至少90°C的反應(yīng)溫度下制備聚合物多元醇；其中，所述自由基引發(fā)劑選自過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量為單體總重量的O.1 O. 8%。
上述技術(shù)方案中，單體苯乙烯與單體丙烯腈的重量比例為(40 60) (80 20)。所述聚合物多元醇中，以重量百分比計(jì)，大單體的重量含量為2 10%;聚合物多元醇的固體重量含量為20 50%,優(yōu)選范圍為35 50%。所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為500 12000，優(yōu)選范圍為2000 8000 ;羥基官 能度為2 6 ;環(huán)氧乙烷的重量含量為2 9. 9%，優(yōu)選范圍為5 9%。所述大單體的制備是直接或間接地通過使分子量為至少2500，羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與反應(yīng)性不飽和化合物反應(yīng)制備的。在大單體的制備中所用的反應(yīng)性不飽和化合物的量為每摩爾多元醇O. 3 1. 5摩爾，制得的大單體的分子量為3000 12000。溶劑的用量為單體總重量的5 30%。溶劑的用量?jī)?yōu)選范圍為單體總重量的5 30%，溶劑優(yōu)選方案選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2_ 丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更優(yōu)選方案選自甲苯、硫醇或異丙醇。 聚合物多元醇的固體重量含量?jī)?yōu)選范圍為35 50%,反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100 130°C, 更優(yōu)選范圍為120-130°C。
本發(fā)明中聚合物多元醇是通過使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常規(guī)聚醚多元醇和含有誘導(dǎo)不飽和的多元醇組成的多元醇混合物即所謂大單體中反應(yīng)形成的。
聚合物的進(jìn)行是先將反應(yīng)器中的內(nèi)容物充分混合，停留時(shí)間至少為大約20分鐘， 最好在30 90分鐘的范圍內(nèi)。該反應(yīng)可以在操作溫度下建立的與外壓隔離開體系的壓力下進(jìn)行，或者可以在大氣壓力下的敞開體系中進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)用惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤鈱⒋髿庋鯊恼麄€(gè)設(shè)備中清除。在該過程中，應(yīng)當(dāng)在體系中一直保持惰性氣氛。應(yīng)當(dāng)用真空蒸餾的常規(guī)方法從產(chǎn)物中將揮發(fā)型成分特別是溶劑和殘余單體汽提出去。
適用于原位接枝聚合的單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比例為40/60至 80/20，苯乙烯含量最好大于50%。可以將少量其它常用的烯不飽和單體與苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。具體包括但不限于甲基丙烯腈、 α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸)和取代的不飽和一羧基單體(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸異丙酯)等。
可用于本發(fā)明的多元醇包括環(huán)醚的已知的加成產(chǎn)物包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃及其與原料化合物的混合物，所述原料化合物分子中具有至少兩個(gè)活性氫原子，例如“Polyurethanes :Chemistry and Technology”,第 X VI 卷，第 I 部分，第 32 44 頁(yè)(J. H. Saunders 和 K. C. Frish 著，Robert E. Krieger Publishing Co. Malabar, FL, 1983)所述的那些化合物。適宜的原料化合物包括多羥基化合物例如亞烷基二醇、丙三醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和蔗糖。適宜的起始化合物的其它例子包括水、 氨、氨基醇(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)和伯胺和/或仲胺或多胺(例如乙二胺、苯胺和甲苯二胺)。本發(fā)明用來制備聚合物多元醇所用聚醚多元醇的分子量為500 12000， 最好為2000 8000，羥基官能度為2 6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2 9%，優(yōu)選范圍為5 9%。聚醚鏈通常是由氧化丙烯和環(huán)氧乙烷構(gòu)成的。氧化物可以通過加成混入，或者可以分開加入以形成嵌段或封端。
本發(fā)明可用的大單體包括但不限于多元醇與下述反應(yīng)性不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物馬來酸酐、富馬酸、1，1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、 2- 丁烯-1，4- 二醇、1- 丁烯-3，4- 二醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯和烯丙基甘油基醚。如果使用多元羧酸或酸酐，則最好使不飽和多元醇與烯化氧反應(yīng)以便在用于本發(fā)明之前通過用羥基置換羧基來降低酸值。制備大單體的多元醇反應(yīng)物最好是上文所述的分子量至少為2500、 羥基官能度至少為3的聚氧化烯聚醚多元醇。在大單體的制備過程中，反應(yīng)性不飽和化合物的用量最好在每摩爾多元醇O. 3 1. 5摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在每摩爾多元醇O. 5 1. 2 摩爾的范圍內(nèi)。大單體的用量是能夠充分地穩(wěn)定聚合物使之不沉積所需的量，本發(fā)明中，大單體在終產(chǎn)物中的總量在多元醇混合物的2% (重量)至10% (重量)的范圍內(nèi)。
引發(fā)劑熱分解的半衰期應(yīng)當(dāng)在聚合條件下盡可能低，最好為大約I分鐘，以實(shí)現(xiàn)單體向聚合物的迅速轉(zhuǎn)化。引發(fā)劑的用量最好為單體總量的O.1 O. 8%。
聚合最好在不能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。其說明性的實(shí)例是苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇等，包括本領(lǐng)域已知適用于乙烯基單體聚合的有機(jī)溶劑。最好使用正常沸點(diǎn)在100 140°C范圍內(nèi)的溶劑。 可以使用正常沸點(diǎn)低于100°C的溶劑，但反應(yīng)必須在加壓容器中進(jìn)行。而且溶劑最好具有中度的鏈轉(zhuǎn)移活性。甲苯、硫醇或異丙醇特別適合用作本發(fā)明中的溶劑。溶劑的一般用量為大約5 30% (重量)，并且在從反應(yīng)混合物中除去溶劑后才將聚合物多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明方法制備的聚合物多元醇適合用于生產(chǎn)所有類型的聚氨酯樹脂、特別是軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。該聚合物多元醇不含能夠沉積和過濾的粗顆粒，并且具有較低的粘度；在相同的固含量下具有較寬的平均粒度，同時(shí)具有較低的粘度。
本發(fā)明中，由于采用過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯為自由基引發(fā)劑，本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，以本發(fā)明所述的方法制備的聚合物多元醇，與偶氮二異丁氰引發(fā)的聚合物相比，在相同的基礎(chǔ)聚醚及含固量下，產(chǎn)品的粘度降低了超過10%，同時(shí)質(zhì)量指標(biāo)基本相同，而引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯的分解物為液體，不會(huì)堵塞管道影響生產(chǎn)，也不會(huì)混入產(chǎn)品中影響產(chǎn)品質(zhì)量，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 4
定義
多元醇A :通過使羥基官能度為3的甘油和丙二醇的混合物與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為8.1% (重量)，主要含有仲羥基基團(tuán)，羥基值為56。
多元醇B:通過使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為8.5% (重量)，聚醚羥基值為35。
多元醇C :通過使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為5.0% (重量)，聚醚羥基值為58。
多元醇D :通過使甘油與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為9. 6% (重量)，羥基值為56。
大單體1:通過使多元醇B與馬來酸酐反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的含有誘導(dǎo)不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為O. 050meq/g，羥基值為33. 5。
大單體I1:通過使多元醇C與丙烯酸反應(yīng)制備的含有誘導(dǎo)不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為O. 065meq/g，羥基值為25. 9。
引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。
NDM:正十二烷基硫醇
IPA :異丙醇
T:甲苯
聚合物多元醇的制備
在攪拌釜式反應(yīng)器中連續(xù)制備實(shí)施例的聚合物多元醇。將進(jìn)料成分充分混合后，用連續(xù)泵泵入相應(yīng)的反應(yīng)器中，將各反應(yīng)器的物料充分混合，內(nèi)部溫度控制在125°C。所有反應(yīng)均在常壓的惰性氣氛中用溢流反應(yīng)器進(jìn)行。將粗產(chǎn)品部分在小于I毫巴和125°C下真空蒸餾數(shù)小時(shí)，以除去溶劑和殘留單體，得到所述聚合物多元醇。
分析與測(cè)定
羥值采用GB-T12008. 3-1989 測(cè)試。
粘度聚合物多元醇的粘度用裝有恒溫池的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。
固含量離心分離法。
表I
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物多元醇的方法，使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物在自由基引發(fā)劑、具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑的存在下，在至少90°C的反應(yīng)溫度下制備聚合物多元醇；其中，所述自由基引發(fā)劑選自過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量為單體總重量的0.1 0. 8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚合物多元醇中，以重量百分比計(jì)，大單體的重量含量為2 10%，聚合物多元醇的固體重量含量為20 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為500 12000，羥基官能度為2 6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2 9. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為2000 8000,環(huán)氧乙燒的重量含量為5 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于所述大單體的制備是直接或間接地通過使分子量為至少2500，羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與反應(yīng)性不飽和化合物反應(yīng)制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于在大單體的制備中所用的反應(yīng)性不飽和化合物的量為每摩爾多元醇0. 3 1. 5摩爾，制得的大單體的分子量為3000 12000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于溶劑的用量為單體總重量的5 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于所述溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100 130。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚合物多元醇的方法，其特征在于單體苯乙烯與單體丙烯腈的重量比例為(40 60) (80 20)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚合物多元醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，分解后的產(chǎn)物堵塞管道，影響正常生產(chǎn)；并且偶氮二異丁氰分解物混入產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。本發(fā)明通過采用使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物在自由基引發(fā)劑、具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑的存在下，在至少90℃的反應(yīng)溫度下制備聚合物多元醇；其中，所述自由基引發(fā)劑選自過氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量為單體總重量的0.1～0.8％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚合物多元醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F290/00GK103030750SQ20111030217
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者鄭銀才, 曾謙, 宋虹霞, 陳頌義, 沈立飛, 胡麗云, 邵知寅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司