專利名稱：固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法
固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明制備纖維素有機(jī)酸酯技術(shù)領(lǐng)域，具體指以纖維素為原料，SO42VMxOy型固體酸、生物質(zhì)炭基固體酸、磷鋁分子篩固體酸為催化劑，制備一系列纖維素有機(jī)酸酯。
背景技術(shù)：
纖維素有機(jī)酸酯是由纖維素與有機(jī)酸、有機(jī)酸酐在催化劑存在下經(jīng)酯化反應(yīng)制得的一系列產(chǎn)物。主要用作電影膠片、X光底片、人造絲、汽車部件、玩具、工具和包裝等。其中醋酸纖維素是目前纖維素衍生物中應(yīng)用最廣泛的；丙酸纖維素具有較高的韌性和剛性， 主要用于汽車裝飾件和電子電器工業(yè)配件；醋酸丙酸纖維素有較好的透氣性，廣泛用于石油、食品、涂料、薄膜等工業(yè)生產(chǎn)中；醋酸丁酸纖維素根據(jù)丁?；康牟煌?，可制成多種不同用途的塑料制品，而其在涂料工業(yè)中主要是作保護(hù)性涂料和裝飾性涂料。
目前，現(xiàn)有的制備纖維素有機(jī)酸酯方法大多使用濃硫酸作為催化劑，雖然濃硫酸具有良好的催化效果，但同時也具有如下缺點(diǎn)(1)濃硫酸具有很強(qiáng)的酸性，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，增加生產(chǎn)成本；(2)濃硫酸與纖維素生成少量磺酸酯，影響產(chǎn)品質(zhì)量；(3)濃硫酸作催化劑，不易與產(chǎn)品分離，后處理工序復(fù)雜；(4)制備過程產(chǎn)生的大量廢酸中含有硫酸，不能循環(huán)利用，成本增加且對環(huán)境影響較大。鑒于濃硫酸作為催化劑在纖維素有機(jī)酸酯制備中的弊端，尋找新型催化劑，如固體酸催化制備纖維素有機(jī)酸酯逐漸成為研究的一個熱點(diǎn)。
固體酸催化劑是新型的綠色環(huán)保催化劑，故本發(fā)明以研究高效、易分離、可循環(huán)使用、環(huán)境友好的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯為目標(biāo)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在著催化劑難分離回收、催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、大量廢酸水對環(huán)境影響較大等缺點(diǎn)，采用固體酸代替濃硫酸作催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯。本發(fā)明中的固體酸催化劑制備簡單、來源廣泛、催化活性較高，此外，用固體酸作催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯具有工藝流程短、后處理簡單、催化劑易分離回收和循環(huán)利用、對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供S042_/Mx0y型固體酸、生物質(zhì)炭基固體酸、磷鋁分子篩固體酸三種固體酸催化劑制備甲酸纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、 醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸丁酸纖維素的方法。
本發(fā)明固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，按照以下步驟進(jìn)行(1)干燥的纖維素與有機(jī)酸，在10 90°C下活化0. 5 M小時后冷卻處理；( 經(jīng)過處理的纖維素與固體酸催化劑、有機(jī)酸溶劑、有機(jī)酸酐酯化劑，在15 90°C下反應(yīng)0. 5 72小時，固體酸催化劑的用量為反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 01 5% ； (3)將反應(yīng)液進(jìn)行分離，固相為固體酸催化劑可循環(huán)使用，液相在1 10%的稀酸溶液中沉析，再經(jīng)過濾、水洗、干燥等制得產(chǎn)品。
其中步驟(1)中的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種；有機(jī)酸與纖維素的質(zhì)量比為5 15 :1。
其中步驟(2)中的有機(jī)酸溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種；有機(jī)酸酐酯化劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一種或幾種；有機(jī)酸溶劑與纖維素質(zhì)量比為5 20 1 ；有機(jī)酸酐酯化劑與纖維素質(zhì)量比為0. 5 9. 5 :1 ；固體酸催化劑為S042_/Mx0y型固體酸催化劑、生物質(zhì)炭基固體酸催化劑或磷鋁分子篩固體酸催化劑。本發(fā)明中的S0427Mx0y型固體酸催化劑采用沉淀-浸漬法制備，按照下述步驟進(jìn)行(1)向金屬M(fèi)的鹽溶液滴加氨水至pH=8 10，0 30°C陳化0. 5 M小時后轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，100 200°C封閉加熱6 M小時，冷卻至室溫后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨等步驟即可制得金屬氧化物MxOy載體；(2)載體與含有活性組分SO42I^ 0. 1 12mol/LH2S04 或(NH4) 2S04溶液接觸后干燥，使活性硫組分負(fù)載于載體上，其中含活性組分SO/—的溶液用量為0. 5 20mL/g載體；(3)負(fù)載有活性組分的載體于300 600°C焙燒0. 5 12小時。其中步驟(1)中金屬M(fèi) 的鹽溶液為 ZrOCl2 · 8H20、Zr (NO3)4 · 5H20, Na2SiO3 · 9H20、 Ti (SO4) 2 · 8H20、Al (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3、SnCl4 · 5H20、H2WO4、NH4VO3 等的溶液。其中制備得到的MxOy 為 Zr02、Si02、Ti02、Al203 Je2O^SnO2, W03、V205 等的單組或多組元金屬氧化物，其中部分載體金屬氧化物MxOy也可以直接購買。本發(fā)明中的生物質(zhì)炭基固體酸催化劑采用炭化-磺化法制備，按照下述步驟進(jìn)行(1) 一定量干燥的含纖維素原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300 500°C恒溫炭化0. 5 12小時， 得到黑褐色固體產(chǎn)物，冷卻后研磨成粉末；(2)將所得炭化產(chǎn)物于80 240°C用1 IOmL/ g炭化產(chǎn)物的濃硫酸磺化0. 5 6小時，自然冷卻至室溫；(3)將混合物緩慢加入到蒸餾水中，攪拌、靜置、過濾后，用沸騰的蒸餾水洗滌濾餅至PH為7左右，于105°C干燥。其中步驟(1)所述的含纖維素原料為稻殼、木粉、植物秸稈、蔗糖、淀粉及各種纖維素等生物質(zhì)。本發(fā)明中的磷鋁分子篩固體酸催化劑采用氣相轉(zhuǎn)移法制備，具體步驟如下(1) 充分?jǐn)嚢柘孪驍M薄水鋁水溶液中逐滴加入磷酸溶液，繼續(xù)攪拌2 3小時，充分混合后加入金屬雜原子Me的鹽的水溶液，攪拌均勻，陳化1 4小時，得到的凝膠組成為η (Al2O3) :η (P2O5) :n (MeO) :n (H2O) = (0· 2 3) : (0· 2 3) : (0· 05 0· 40) : (20 200)，在 60 80°C下制成干膠；( 將干膠研磨成粉末，放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在反應(yīng)釜底部按照體積比1 :30加入二異丙醇胺(DIPA)和H2O的混合液，干膠置于反應(yīng)釜的中部，在150 250°C下晶化1 48小時，所得產(chǎn)物水洗后100°C烘干，300 600°C焙燒1 20小時，得到磷鋁分子篩固體酸催化劑。其中步驟(1)中所述的金屬雜原子Me為Cr、Fe、Ni、Mn、Cu、Si等；其鹽為 [(CH3) 3C0]2Cr02、FeSO4 · 7H20、Ni (NO3)2 · 6H20 、(CH3COO)2Mn · 4H20、(CH3COO)2Cu · H2O、 ZnSO4 · 7H20 等。本發(fā)明固體酸催化劑適用的酸催化反應(yīng)包括那些傳統(tǒng)的使用路易士酸催化劑或布朗斯德特酸催化劑的酸催化反應(yīng)，具體到本發(fā)明是指纖維素與有機(jī)酸、有機(jī)酸酐的酯化制備纖維素有機(jī)酸酯的反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)勢在于
(1)用固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的濃硫酸催化劑，大大降低了設(shè)備的腐蝕問題， 減少了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本。(2)所得纖維素有機(jī)酸酯中不含有磺酸酯，產(chǎn)品質(zhì)量好。
(3)酯化結(jié)束后，固體酸催化劑與產(chǎn)品分別處于固液兩相中，通過簡單分離就能回收固體酸催化劑并能夠循環(huán)使用。
(4)沉析和水洗過程產(chǎn)生的廢酸水中不含有其他物質(zhì)如硫酸，所以可循環(huán)重復(fù)使用，降低成本，無環(huán)境污染問題，制備過程對環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。本發(fā)明中乙酰基含量、丙?；康戎笜?biāo)根據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)即ASTM，D817-96 Jtandard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate.進(jìn)行檢測。
實(shí)施例1稱取10. 7gZr0Cl2 · 8H20 (或Zr(NO3)4 · 5H20)溶解于IOOmL蒸餾水中，劇烈攪拌下，逐滴滴加氨水(25 28%)至pH=8 10，在0°C下陳化M小時，將陳化液移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，在110°C進(jìn)行水熱處理M小時，冷卻后抽濾，濾餅經(jīng)去離子水洗滌至無Cl_ (或N03_)，烘干、研磨后用lmol/L的浸漬4小時，500°C焙燒3小時即得S042_/ ZrO2固體酸催化劑。
稱取10. Og纖維素，加入125. 0 g乙酸和6. 5g丙酸混合溶液，50°C活化1小時，抽濾，濾餅、反應(yīng)液和0. 3g上述SO42V^O2固體酸催化劑均在冰水浴中冷卻0. 5小時，其中反應(yīng)液為129. Og乙酸，27. Og丙酸，19. Og乙酸酐，72. Og丙酸酐的混合液，于50°C酯化反應(yīng)6 小時，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品醋酸丙酸纖維素18. 7g，乙?；繛?0. 2%， 丙?；繛?8. 4%。
實(shí)施例2稱取4. 2gZr (NO3) 4 · 5H20溶解于60mL蒸餾水中，加入4. Og Al2O3，劇烈攪拌下，逐滴滴加氨水(25 28%)至pH=9，制得的沉淀物，經(jīng)去離子水洗滌至無NO3-,烘干、研磨后用lmol/ L的浸漬6小時，500°C焙燒2小時即得S0427&02-A1203固體酸催化劑。
稱取10. Og纖維素，加入100. Og乙酸，30°C活化12小時，抽濾，濾餅、反應(yīng)液和 0. 2g上述SOfArO2-Al2O3固體酸催化劑均在冰水浴中冷卻1小時，其中反應(yīng)液為139. Og 乙酸，19. Og乙酸酐的混合液，于40°C酯化反應(yīng)3小時，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品醋酸纖維素16. 9g，乙?；繛?3. 0%。
實(shí)施例34. Og的干燥木粉放于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400°C恒溫炭化1小時，得到的黑褐色固體產(chǎn)物冷卻后研磨成粉末；250mL四口燒瓶中加入所得炭化產(chǎn)物，加入5mL濃硫酸， 于150°C磺化1小時后自然冷卻至室溫；將混合物緩慢加入到蒸餾水中，攪拌、靜置、過濾之后，用沸騰的蒸餾水洗滌濾餅至PH為7左右，105°C干燥即得生物質(zhì)炭基固體酸催化劑。
稱取10. Og纖維素，加入120. Og乙酸和6. 5g 丁酸混合液，50°C活化1小時，抽濾， 濾餅、反應(yīng)液和0. 3g上述生物質(zhì)炭基固體酸催化劑均在冰水浴中冷卻0. 5小時，其中反應(yīng)液為129. Og乙酸，27. Og 丁酸，12. Og乙酸酐，36. Og 丁酸酐的混合液，于80°C酯化反應(yīng)2小時，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品醋酸丁酸纖維素18. 9g，乙?；繛?7. 5%，丁酰基含量為32. 0%。
實(shí)施例4稱取5. 2gZr (NO3) 4 · 5H20溶解于70mL蒸餾水中，加入4. Ig Al2O3，劇烈攪拌下，逐滴滴加氨水(25 觀％)至pH=9，制得的沉淀物，經(jīng)去離子水洗滌至無NO3-,烘干后用偏釩酸銨溶液浸漬4小時，烘干，650°C焙燒3小時；用Imo 1/L的H2SO4浸漬6小時，烘干，500°C焙燒2 小時即得SO42VZrO2-Al2O3-V2O5固體酸催化劑。
稱取10. Og纖維素，加入 95. Og 92 99% 的甲酸及 0. Ig 上述 SO42VZrO2-Al2O3-V2O5 固體酸催化劑，于20°C反應(yīng)16小時，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品甲酸纖維素 14. Ig,甲酰基含量為32. 0%。
實(shí)施例5稱取2. Ig擬薄水鋁，充分?jǐn)嚢柘录尤隝lg蒸餾水充分溶解，滴加1. 2g磷酸溶液，繼續(xù)攪拌2. 5小時，充分混合后加入0. Sg乙酸銅的水溶液，攪拌均勻，陳化4小時，于80°C制成干膠；將干膠研磨成粉末，放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在反應(yīng)釜底部加入 12mLV (DIPA) =V (H2O)=I :30的混合液，干膠置于反應(yīng)釜的中部，180°C下晶化M小時，所得晶化產(chǎn)物水洗后100°C恒溫干燥12小時，550°C焙燒6小時即得CuAPO-Il分子篩固體酸催化劑。
稱取10. Og纖維素，加入100.(^丙酸，301活化12小時，抽濾，濾餅、反應(yīng)液和 0. 08g上述CuAPO-Il分子篩固體酸催化劑均在冰水浴中冷卻1小時，其中反應(yīng)液為119. Og 丙酸，40. 9g丙酸酐的混合液，于60V反應(yīng)5小時后，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品丙酸纖維素18. 9g，丙酰基含量為49. 5%。
實(shí)施例6催化劑的制備同實(shí)施例3。
稱取10. Og纖維素，加入120. Og乙酸和6. 5g丙酸混合液，50°C活化1小時，抽濾， 濾餅、反應(yīng)液和0. 38g上述生物質(zhì)炭基固體酸催化劑均在冰水浴中冷卻0. 5小時，其中反應(yīng)液為95. Og乙酸，32. Og丙酸，27. Og 丁酸，12. Og乙酸酐，28. Og丙酸酐，36. Og 丁酸酐的混合液，于70°C酯化反應(yīng)3. 5小時，離心、沉析、過濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)品醋酸丙酸丁酸纖維素 19. 2g，乙?；繛?5. 6%，丙?；繛?0. 1%，丁?；繛?4. 7%。
權(quán)利要求
1.固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行(1)干燥的纖維素與有機(jī)酸，在10 90°C下活化0. 5 M小時后冷卻處理；(2)經(jīng)過處理的纖維素與固體酸催化劑、有機(jī)酸溶劑、有機(jī)酸酐酯化劑，在15 90°C下反應(yīng)0. 5 72小時，固體酸催化劑的用量為反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 01 5% ； (3)將反應(yīng)液進(jìn)行分離，固相為固體酸催化劑可循環(huán)使用，液相在1 10%的稀酸溶液中沉析，再經(jīng)過濾、水洗、干燥制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在其中步驟(1)中的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種；有機(jī)酸與纖維素的質(zhì)量比為 5 15 :1 ；其中步驟(2)中的有機(jī)酸溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種；有機(jī)酸酐酯化劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一種或幾種；有機(jī)酸溶劑與纖維素質(zhì)量比為5 20 1 ；有機(jī)酸酐酯化劑與纖維素質(zhì)量比為0. 5 9. 5 :1 ；固體酸催化劑為S042_/Mx0y型固體酸催化劑、生物質(zhì)炭基固體酸催化劑或磷鋁分子篩固體酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中的S042-/Mx0y型固體酸催化劑采用沉淀-浸漬法制備，按照下述步驟進(jìn)行(1)向金屬M(fèi)的鹽溶液滴加氨水至pH=8 10，0 30°C陳化0. 5 M小時后轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，100 200°C封閉加熱6 M小時，冷卻至室溫后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨步驟即可制得金屬氧化物MxOy載體；⑵載體與含有活性組分S042_的0. 1 12mol/LH2S04或(NH4)2SO4溶液接觸后干燥，使活性硫組分負(fù)載于載體上，其中含活性組分SO/—的溶液用量為0. 5 20mL/g載體；(3)負(fù)載有活性組分的載體于300 600°C焙燒0. 5 12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中步驟(1)中金屬 M 的鹽溶液為 ZrOCl2 ‘ 8H20, Zr (NO3) 4 · 5H20, Na2SiO3 ‘ 9H20, Ti (SO4) 2 ‘ 8H20, Al (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3、SnCl4 · 5H20、H2WO4, NH4VO3 的溶液；其中制備得到的 MxOy 為 ZrO2, SiO2, TiO2, A1203、Fe2O3> Sn02、W03、V2O5的單組或多組元金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中生物質(zhì)炭基固體酸催化劑采用炭化-磺化法制備，按照下述步驟進(jìn)行(1) 一定量干燥的含纖維素原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300 500°C恒溫炭化0. 5 12小時，得到黑褐色固體產(chǎn)物，冷卻后研磨成粉末；(2)將所得炭化產(chǎn)物于80 用1 10mL/g炭化產(chǎn)物的濃硫酸磺化 0. 5 6小時，自然冷卻至室溫；(3)將混合物緩慢加入到蒸餾水中，攪拌、靜置、過濾后，用沸騰的蒸餾水洗滌濾餅至PH為7左右，于105°C干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中步驟(1)所述的含纖維素原料為稻殼、木粉、植物秸稈、蔗糖、淀粉及各種纖維素等生物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中磷鋁分子篩固體酸催化劑采用氣相轉(zhuǎn)移法制備，具體步驟如下(1)充分?jǐn)嚢柘孪驍M薄水鋁水溶液中逐滴加入磷酸溶液，繼續(xù)攪拌2 3小時，充分混合后加入金屬雜原子Me的鹽的水溶液，攪拌均勻，陳化1 4小時，得到的凝膠組成為η (Al2O3) =n (P2O5) :n (MeO) :η (H2O) = (0· 2 3) :(0. 2 3) :(0. 05 0. 40) :(20 200)，在 60 80°C 下制成干膠； (2)將干膠研磨成粉末，放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在反應(yīng)釜底部按照體積比1 :30加入二異丙醇胺(DIPA)和H2O的混合液，干膠置于反應(yīng)釜的中部，在150 250°C 下晶化1 48小時，所得產(chǎn)物水洗后100°C烘干，300 600°C焙燒1 20小時，得到磷鋁分子篩固體酸催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的金屬雜原子Me為Cr、Fe、Ni、Mn、Cu或Zn ；其鹽為[(CH3) 3C0]2Cr02、 FeSO4 · 7H20、Ni (NO3)2 · 6H20 、(CH3COO)2Mn · 4H20、(CH3COO)2Cu · H2O 或 ZnSO4 · 7H20。
全文摘要
本發(fā)明固體酸催化劑制備纖維素有機(jī)酸酯的方法，涉及制備纖維素有機(jī)酸酯技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明中纖維素有機(jī)酸酯是指甲酸纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸丁酸纖維素。以SO42-/MxOy型固體酸、生物質(zhì)炭基固體酸、磷鋁分子篩固體酸三種固體酸為催化劑、有機(jī)酸為溶劑、有機(jī)酸酐為酯化劑，在催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01～5%、反應(yīng)溫度15～90℃、反應(yīng)時間0.5～72小時的條件下制備纖維素有機(jī)酸酯。該方法采用新型的綠色環(huán)保固體酸催化劑，具有所得產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑易分離回收并能夠循環(huán)使用、無設(shè)備腐蝕、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08B3/16GK102504028SQ20111030594
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者冷一欣, 李園園, 芮新生, 黃春香 申請人:常州大學(xué), 常茂生物化學(xué)工程股份有限公司