專利名稱：一種木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種木材膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種低成本無甲醛木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
人造板的出現(xiàn)雖然很大程度地緩解了人類社會的發(fā)展對木材資源匱乏的擔(dān)憂，但其本身所存在的缺點(diǎn)(釋放甲醛)在以“綠色環(huán)保、自然健康”為主題的當(dāng)今社會下變得越來越突出。人造板所釋放的甲醛能引起嚴(yán)重的呼吸道疾病，可誘發(fā)人類癌癥，為此，許多國家對人造板的甲醛釋放量均制定了嚴(yán)格的規(guī)定，如我國和歐洲的Etl級、日本的F****、美國的CARB法規(guī)。人造板的甲醛釋放主要來源于所用膠粘劑，因此膠粘劑的控制是關(guān)鍵。雖然隨著研究的不斷深入，人造板通用的“三醛膠”在合成時可實(shí)現(xiàn)極低游離甲醛含量的控制，但由于在人造板的使用過程中，受溫度、濕度、酸堿、光照等的影響，固化后的樹脂會發(fā)生降解而仍釋放甲醛。無甲醛膠粘劑由于在合成原料中不使用甲醛等揮發(fā)性醛類，可從源頭上控制人造板的甲醛釋放，實(shí)現(xiàn)極低甲醛釋放(部分木材本身所釋放的甲醛)或零甲醛釋放的目的。目前，為達(dá)到環(huán)境友好、可持續(xù)資源化及低成本的目標(biāo)，無醛膠的研究主要側(cè)重于以生物質(zhì)為原料，通過各種改性手段制備無甲醛膠粘劑。其中，木質(zhì)素由于物豐價廉、性能獨(dú)特等特性而廣泛用于膠粘劑的合成，但大多數(shù)專利及文獻(xiàn)都是用木質(zhì)素改性傳統(tǒng)的“三醛膠”，雖然有專利報(bào)道木質(zhì)素能添加到60-70%的含量(CN102061141、CN1632030等)，但本質(zhì)上仍不能改變其含揮發(fā)醛的特性。利用木質(zhì)素制備無甲醛膠粘劑的專利報(bào)道較少，CN101412898發(fā)明了一種以植物蛋白和木質(zhì)素磺酸鹽的混合物為基材，通過改性蛋白本身以獲得較高耐水性的無甲醛膠粘劑，其耐水性好，可達(dá)到II類膠的使用標(biāo)準(zhǔn)，但由于所用木質(zhì)素沒有進(jìn)行改性，絕大部分作為填料的形式存在，而且加入量較低。CN100478375報(bào)道了一種可用于膠粘劑的木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其性能優(yōu)良，不含揮發(fā)醛，但其成本較高，市場競爭力弱。本發(fā)明總結(jié)前人研究，在前期相關(guān)基礎(chǔ)上(CN101875835、CN102061141)，以工業(yè)木質(zhì)素為原料，采用非揮發(fā)性、無毒的乙二醛改性活化，通過引入具有多官能團(tuán)的偶聯(lián)劑及增強(qiáng)劑，開發(fā)制備了具有較高耐水性的無甲醛膠粘劑，木質(zhì)素含量達(dá)30-50%，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)，膠合強(qiáng)度達(dá)到國家II類板要求，為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和廢棄物的資源化利用提供了新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保無甲醛木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法，一方面可以替代目前通用人造板甲醛系膠粘劑，可從源頭控制人造板的甲醛釋放，另一方面可以將原本為工業(yè)廢棄物的木質(zhì)素充分利用起來，達(dá)到廢物利用的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法是I)將木質(zhì)素與乙二醛按質(zhì)量比3-20 :1混合，加入稀釋水使整個反應(yīng)體系的固含量在50%內(nèi)；加入堿液調(diào)pH值至11-13，升溫至75-85°C進(jìn)行反應(yīng)；其中木質(zhì)素分三批投入,每批木質(zhì)素加入后反應(yīng)時間比為1. 5 1. 2 I ；2)冷卻至50_60°C,加入木質(zhì)素用量3-5%的尿素,進(jìn)行反應(yīng)；3)降溫至30-35°C，加入木質(zhì)素用量2-5%的偶聯(lián)劑和5-20%的增強(qiáng)劑進(jìn)行反應(yīng)，冷卻出料，密封貯存。所述的制備方法，其中，木質(zhì)素分批投入后補(bǔ)加堿液，使反應(yīng)體系pH值在11-13。所述的制備方法，其中，木質(zhì)素為高沸醇木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、蒸氣爆破木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、二氧六環(huán)木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素、硫木質(zhì)素、氯木質(zhì)素、有機(jī)胺木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素或酚木質(zhì)素。所述的制備方法，其中，堿木質(zhì)素為造紙廠硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，木質(zhì)素磺酸鹽為造紙廠亞硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，酶解木質(zhì)素來源于纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?。所述的制備方法，其中，堿液是質(zhì)量濃度均為50%的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液或氨水。所述的制備方法，其`丙基二甲(乙)氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、N- ￠-(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N- ( ^ 一氨乙基)-Y -氨丙基二甲(乙)氧基硅烷中的一種或幾種混合物。所述的制備方法，其中，增強(qiáng)劑為陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多胺樹脂、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨-麩朊-乙二醛樹脂、聚酰胺-氯甲基氧丙環(huán)樹脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛淀粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液、雙酚F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚氨酯水乳液、環(huán)氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧-馬來酸酐乳液、水性環(huán)氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯甲酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯磺酸-環(huán)氧樹脂、水性二乙醇胺-環(huán)氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲烷-環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物。與公知技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用非揮發(fā)性的、無毒的乙二醛對木質(zhì)素進(jìn)行活化改性處理，從源頭上控制人造板所用膠粘劑中揮發(fā)性醛類的使用，避免膠粘劑中游離甲醛及樹脂固化后因使用甲醛所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在光照、溫度、酸堿等作用下水解釋放的甲醛。木質(zhì)素改性活化時采用多批逐步加入，促使木質(zhì)素中可參加反應(yīng)的位點(diǎn)充分活化，得到具有較高活性的改性木質(zhì)素。
本發(fā)明在反應(yīng)末期加入增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑。增強(qiáng)劑無毒且分子中含有較多活性基團(tuán)，熱壓時此類活性基團(tuán)不僅能與樹脂中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而且還能與木材表面的羥基發(fā)生鍵合作用，除能提高膠粘劑自身的交聯(lián)密度外，還能增加膠粘劑與基體材料的鍵合密度，能較大程度的提高膠合強(qiáng)度，增加耐水性。為保證較高耐水性，引入偶聯(lián)劑，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，可有效的緩解隨著木質(zhì)素加入量的增加，由于木質(zhì)素的活性較低，體系的交聯(lián)密度降低而致使膠合強(qiáng)度下降，從而提高體系中木質(zhì)素的含量，進(jìn)一步降低成本。制備的木質(zhì)素基膠粘劑，木質(zhì)素含量能達(dá)30-50%，壓制膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到國家II類板要求。本發(fā)明中所用堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽來源于制漿造紙廢液，所用酶解木質(zhì)素來源于纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?，原料價廉、易得、來源豐富，為造紙廠造紙廢液和纖維素乙醇?xì)堅(jiān)峁┝艘环N新的應(yīng)用途徑。而且所用木質(zhì)素直接以造紙黑液和纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?jīng)干燥后的粉末為原料，不需經(jīng)過再次提取、純化處理，不會造成二次污染，減輕了造紙黑液對環(huán)境的污染，同時也能解決秸桿原料發(fā)酵制備燃料乙醇的虧損問題，達(dá)到了廢物利用和保護(hù)環(huán)境的目的，為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和廢棄物的資源化利用提供了新的途徑，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和深遠(yuǎn)的社會意義。本發(fā)明 中木質(zhì)素基膠粘劑的制備工藝簡單，再現(xiàn)性好，樹脂的穩(wěn)定性好，貯存期長，成本低。
具體實(shí)施例方式以下舉若干實(shí)施例，對本發(fā)明的制備方法作詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中的堿液為質(zhì)量濃度為50%的NaOH水溶液；乙二醛溶液的質(zhì)量濃度為 40%。實(shí)施例1I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液67g、第一批堿木質(zhì)素100g、水130g，用堿液調(diào)PH值為12，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批堿木質(zhì)素70g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批堿木質(zhì)素31g,并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80 V反應(yīng)50min。冷卻出料。2)降溫至50°C，加入尿素8g，50°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入4g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷、20g的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹月旨，攪拌20min，冷卻出料。1.5實(shí)施例2I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液55g、第一批酶解木質(zhì)素IlOgdK 150g，用堿液調(diào)PH值為13，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批酶解木質(zhì)素73g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批酶解木質(zhì)素37g，加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。冷卻出料。2)降溫至50°C，加入尿素llg，50°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°〇，加入118的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15g的聚酰胺環(huán)氧氯丙燒樹脂，攪拌20min,冷卻出料。實(shí)施例3I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醒溶液60g、第一批木質(zhì)素磺酸鹽110g、水150g,用堿液調(diào)pH值為11,升溫至80°C,反應(yīng)75min。加入第二批木質(zhì)素磺酸鹽73g,并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)PH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批木質(zhì)素磺酸鹽37g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。冷卻出料。2)降溫至50°C，加入尿素8g，50°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入5g的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20g的聚乙烯亞胺樹脂，攪拌20min，冷卻出料。實(shí)施例4I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液30g、第一批堿木質(zhì)素IlOgdK 175g，用堿液調(diào)PH值為12，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批堿木質(zhì)素73g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批堿木質(zhì)素37g,并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值,80 °C反應(yīng)50min。2)降溫至 60°C，加入尿素 6.6g，60°C反應(yīng) 30min，3)降溫至30°C，加入5g的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20g的聚酰胺環(huán)氧氯丙燒樹脂，攪拌20min,冷卻出料。實(shí)施例5I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液20g、第一批酶解木質(zhì)素IlOgdK 180g，用堿液調(diào)PH值為12，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批酶解木質(zhì)素73g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，800C反應(yīng)60min。加入第三批酶解木質(zhì)素37g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。冷卻出料。

2)降溫至50°C，加入尿素6g，50°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入6g的Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、20g的雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液，攪拌20min，冷卻出料。實(shí)施例6I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液15g、第一批堿木質(zhì)素IlOgdK 185g，用堿液調(diào)PH值為12，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批堿木質(zhì)素73g，，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批堿木質(zhì)素37g,并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。冷卻出料。2)降溫至55°C，加入尿素8g，55°C反應(yīng)30min，3)降溫至35°C，加入8g的Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、20g的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、IOg的聚乙烯亞胺樹脂，攪拌30min，冷卻出料。實(shí)施例7I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液15g、第一批木質(zhì)素磺酸鹽IlOgdK 190g，用堿液調(diào)pH值為11,升溫至80°C,反應(yīng)75min。加入第二批木質(zhì)素磺酸鹽73g,并加入一定量的堿液，保證相同反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批木質(zhì)素磺酸鹽37g，并加入一定量的堿液，保證相同反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。冷卻出料。2)降溫至70°C，加入尿素8g，65°C反應(yīng)30min，3)降溫至30°C，加入Ilg Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、IOg聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、IOg 二醛淀粉、IOg聚乙烯亞胺樹脂，攪拌30min，冷卻出料。實(shí)施例8
I)在500ml四口燒瓶中加入乙二醛溶液llg、第一批堿木質(zhì)素110g、水190g，用50% NaOH水溶液調(diào)pH值為12，升溫至80°C，反應(yīng)75min。加入第二批堿木質(zhì)素73g，并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)60min。加入第三批堿木質(zhì)素37g,并加入一定量的堿液，保證相同的反應(yīng)pH值，80°C反應(yīng)50min。2)降溫至70°C，加入尿素8g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入5g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、IOg聚乙烯亞胺樹脂，攪拌20min，冷卻出料。實(shí)施例中所制備的膠粘劑的粘度均在200_300mPa. S，所壓制的楊木三合板的膠合強(qiáng)度均大于1. OMPa (濕強(qiáng)度)，完全達(dá)到國家II類板的要求。表1:所用木質(zhì)素的組成成分含量wt%
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法，其主要步驟為1)將木質(zhì)素與乙二醛按質(zhì)量比3-20 I混合，加入稀釋水使整個反應(yīng)體系的固含量在 50%內(nèi)；加入堿液調(diào)pH值至11-13，升溫至75-85°C進(jìn)行反應(yīng)；其中木質(zhì)素分三批投入，每批木質(zhì)素加入后反應(yīng)時間比為1. 5 1. 2 I ；2)冷卻至50-60°C,加入木質(zhì)素用量3-5%的尿素,進(jìn)行反應(yīng)；3)降溫至30-35°C，加入木質(zhì)素用量2-5%的偶聯(lián)劑和5-20%的增強(qiáng)劑進(jìn)行反應(yīng)，冷卻出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，木質(zhì)素分批投入后補(bǔ)加堿液，使反應(yīng)體系PH 值在11-13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，木質(zhì)素為高沸醇木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、蒸氣爆破木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、二氧六環(huán)木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素、硫木質(zhì)素、氯木質(zhì)素、有機(jī)胺木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素或酹木質(zhì)素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，堿木質(zhì)素為造紙廠硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，木質(zhì)素磺酸鹽為造紙廠亞硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，酶解木質(zhì)素來源于纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，堿液是質(zhì)量濃度均為50%的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其中，偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅燒、Y ~疏丙基二甲(乙)氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氨乙基)_ Y _氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N- ( β 一氨乙基)-Y -氨丙基二甲(乙)氧基娃燒中的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，增強(qiáng)劑為陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多胺樹脂、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨-麩朊-乙二醛樹脂、聚酰胺-氯甲基氧丙環(huán)樹脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛淀粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液、雙酚F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚氨酯水乳液、環(huán)氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、 水性環(huán)氧-丙烯酸乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧-馬來酸酐乳液、水性環(huán)氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯甲酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯磺酸-環(huán)氧樹脂、水性二乙醇胺-環(huán)氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲烷-環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物。
全文摘要
一種木質(zhì)素基膠粘劑的制備方法，其步驟為1)將木質(zhì)素與乙二醛按質(zhì)量比3-20∶1混合，加入稀釋水使整個反應(yīng)體系的固含量在50％內(nèi)；加入堿液調(diào)pH值至11-13，升溫至75-85℃進(jìn)行反應(yīng)；其中木質(zhì)素分三批投入，每批木質(zhì)素加入后反應(yīng)時間比為1.5∶1.2∶1；2)冷卻至50-60℃，加入木質(zhì)素用量3-5％的尿素，進(jìn)行反應(yīng)；3)降溫至30-35℃，加入木質(zhì)素用量2-5％的偶聯(lián)劑和5-20％的增強(qiáng)劑進(jìn)行反應(yīng)，冷卻出料。本發(fā)明的制備工藝簡單，再現(xiàn)性好，樹脂的穩(wěn)定性好，貯存期長，成本低。制備的木質(zhì)素基膠粘劑，木質(zhì)素含量能達(dá)30-50％，壓制膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到國家II類板要求。
文檔編號C08H7/00GK103031108SQ201110306680
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者萬曉波, 穆有炳 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所