專利名稱：一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，具體地說是一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，利用再生能源為石化產(chǎn)品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物 質(zhì)液體能源的物質(zhì)的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產(chǎn)主要以淀粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發(fā)酵的原料。采用微生物法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)成熟，但是高昂的原料成本使糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工業(yè)應(yīng)用受到限制，同時(shí)存在與人爭糧與糧爭地等弊端，并且導(dǎo)致糧食價(jià)格持續(xù)走高，因此尋找新的原料勢在必行?，F(xiàn)在科學(xué)家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過2000億噸，因此木質(zhì)生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。如果能以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇，將極大地解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術(shù)難題尚未解決。目前，在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇過程中，遇到的第一個(gè)問題是對半纖維素、纖維素和木質(zhì)素未能很好地綜合利用，現(xiàn)有處理生物質(zhì)的工藝技術(shù)，大多以降解糖類得到乙醇為目的，不能同時(shí)提取得到高純度、高活性的木質(zhì)素，往往把木質(zhì)素作為一個(gè)去除對象，同時(shí)在對半纖維素的利用中，也存在生成很多纖維素酶抑制劑的缺點(diǎn)，最終也會影響乙醇的產(chǎn)率。在CN100564667C中公開了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的聯(lián)合預(yù)處理方法及其系統(tǒng)，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)粉碎后裝入循環(huán)反應(yīng)釜中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為500C _200°C下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液；循環(huán)反應(yīng)釜內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素沖洗后，放入球磨機(jī)中加堿液進(jìn)行球磨，進(jìn)一步除去木質(zhì)素，球磨完畢除堿后用于后繼酶解，得到乙醇。該專利采用一次酸解去除半纖維素會造成兩個(gè)不利影響，一方面，若要想盡可能多去除半纖維素需采用較高的溫度和/或長的反應(yīng)時(shí)間，這樣導(dǎo)致前期水解的戊糖在較高溫度下易產(chǎn)生糠醛和乙酸等纖維素酶抑制劑，從而降低酶解轉(zhuǎn)化率；另一方面，如果不采用較高的溫度和/或長的反應(yīng)時(shí)間，則酸解后殘?jiān)泻休^多的半纖維素，不利于堿溶液提取木質(zhì)素，若要想盡可能多的溶解木質(zhì)素就需要提高堿濃度、堿處理的溫度和延長堿處理的時(shí)間，造成木質(zhì)素的活性部分受到破壞，不能利用其木質(zhì)素去生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，因此，上述技術(shù)方案不能同時(shí)兼顧纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綜合利用。在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的過程中遇到另一個(gè)問題是纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低，造成酶解的成本過高(占總生產(chǎn)成本的40-50%)，生產(chǎn)成本過高，無法真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低的原因是一方面半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，而木質(zhì)素具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為支撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素，木質(zhì)素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行有效的預(yù)處理，破壞木質(zhì)素和半纖維素的空間障礙，同時(shí)還要避免預(yù)處理產(chǎn)生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利于纖維素的酶解；另一方面，纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且結(jié)晶度高，纖維素酶對結(jié)晶纖維素酶促反應(yīng)活力比較低，因此，為了提高纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率，需要提高酶的活力。在CN101130530B中公開了利用農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)糠醛的系統(tǒng)及方法，通過兩步法生產(chǎn)糠醛，包括水解系統(tǒng)和脫水蒸餾系統(tǒng)，其中水解系統(tǒng)包括相互首尾連接的N級酸水解反應(yīng)釜，將農(nóng)林廢棄物連續(xù)水解生成戊糖溶液。上述N級酸水解系統(tǒng)存在的缺點(diǎn)是，由于各級水解反應(yīng)釜中水解溫度相同，因此對木質(zhì)素和纖維素的破壞率大，且生成的糠醛、乙酸等酶抑制劑較多，不利于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的綜合利用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素時(shí)，不能同時(shí)得到高活性的木質(zhì)素、較高的半纖維素和纖維素提取率的問題，從而提出了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行N級酸水解，N級酸水解的反應(yīng)釜首尾相接，將其中一個(gè)反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個(gè)設(shè)為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的酸溶液加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，依次順序，直到第N-1級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反 應(yīng)釜內(nèi)，第N級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)的酸水解殘?jiān)?，然后裝入新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜作為第N級酸水解反應(yīng)釜，將第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，直到第N級酸水解反應(yīng)釜作為第N-1級酸水解反應(yīng)釜，再進(jìn)行水解反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)可以實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解；其中，第一級酸水解的溫度為100-150°c，隨后每級逐級降低5_25°C，N為大于等于2的整數(shù)；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘?jiān)?c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘?jiān)?，從而提取所述酶解殘?jiān)械膲A木質(zhì)素。所述第一級酸水解的溫度為120_140°C，隨后每級逐級降低10-20°C。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解的常規(guī)使用的酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。所述N級酸水解的酸溶液的濃度和時(shí)間沒有特別限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解的常規(guī)酸溶液的濃度和時(shí)間，例如所述N級酸水解中每級水解反應(yīng)的酸溶液的濃度為O. 5-30重量％ (如選用的酸為強(qiáng)酸，則酸溶液的濃度較低(如選用的酸為強(qiáng)酸，則酸溶液的濃度較低，約為O. 5-5重量％，如選用的酸為弱酸，則酸溶液的濃度較高，約為5-30重量％)，所述N級酸水解中每級水解反應(yīng)的時(shí)間(即酸溶液在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間)為O. 25-2小時(shí)。磷酸的濃度優(yōu)選1-20重量％。上面所述N較為理想的選擇為3-5的整數(shù)。所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以為玉米秸桿、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱桿、闊葉木材和木片的一種或幾種。根據(jù)原料情況進(jìn)行預(yù)處理，對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料進(jìn)行切割或粉碎，接著對該秸桿段進(jìn)行洗滌除塵。所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心(簡稱CCTCC)，保藏單位地址武漢大學(xué)保藏中心。登記入冊的編號是CCTCC M 2011195，保藏日期是2011年6月13號。以此菌株為酶解纖維素的菌株。所述纖維素酶解的條件為底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時(shí)間為2-7 天。

纖維素酶解糖化后，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。所述步驟(C)的具體步驟為(i)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)蛊渲械哪举|(zhì)素溶解于堿溶液；(ii)然后進(jìn)行過濾、洗滌得到固體和液體；(iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；所述步驟(iii)中還包括所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體的步驟。所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液的步驟。所述堿溶液處理在40_100°C下進(jìn)行。所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。所述堿解處理的時(shí)間為1-6小時(shí)。所述堿溶液處理中堿溶液的濃度為5-8重量％。各種堿都可以用于本發(fā)明,包括但不限于氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。但是，根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施方案，堿溶液為氫氧化鈉的水溶液。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用了先N級酸解，再酶解，最后堿解的工藝路線，且在酸解過程中采用了從第一級反應(yīng)釜到第N級反應(yīng)釜溫度逐級降低的方法(第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C)，由于第N級反應(yīng)釜中的物料為新物料，半纖維素較易去除，因此使用濃度較低的酸溶液即可，另外，第N級反應(yīng)釜中戊糖的濃度最高，采用較低的酸濃度，可以防止生成糠醛和乙酸，從而降低糠醛和乙酸對纖維素酶的抑制作用，而對于第一級反應(yīng)釜中的物料，去除剩下的半纖維素比較困難，采用較高的酸濃度有利于最大程度地提取半纖維素；采用上述技術(shù)方案可以最大程度地提取半纖維素，同時(shí)盡量少地破壞木質(zhì)素和纖維素，保持木質(zhì)素的活性，另外由于減少了酸的使用量，也節(jié)約了成本，并降低了對環(huán)境的污染；采用上述方法使得水解后半纖維素的提取率可達(dá)到90重量％以上，纖維素的損失率小于19重量％，木質(zhì)素的損失率小于18重量％ ;另外，由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)未被破壞，所以經(jīng)過堿溶液提取的木質(zhì)素的活性較高，可直接用作生產(chǎn)其它高附加值產(chǎn)品(如酚醛樹脂)的原料；另一方面，由于酸解過程中生成的酶抑制物較少，也提高了纖維素的提取率；此外，本發(fā)明采用的是先N級酸解，再酶解，最后堿解的工藝路線，由于酸解完成后殘?jiān)饰⑺嵝裕圆恍枰瘳F(xiàn)有技術(shù)中先酸解再堿解最后酶解的工藝路線那樣在酶解之前需要對底物進(jìn)行中和，使其PH值達(dá)到4-6，因此，簡化了生產(chǎn)工藝，減少了對環(huán)境的污染；其次，由于采用了酶解完成后再堿解的工藝，所以酶解殘?jiān)械闹饕煞譃槟举|(zhì)素，因此，堿溶液提取堿堿木質(zhì)素比較容 易，減少了堿溶液的用量，減少了對環(huán)境的污染；由此可見，通過本發(fā)明的上述方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用問題，使資源利用達(dá)到了最大化。2、所述N級優(yōu)選3-5級，在該范圍內(nèi)既經(jīng)濟(jì)(設(shè)備投入少，操作簡便)又能得到高的半纖維素提取率，且對木質(zhì)素和纖維素的破壞率最低(級數(shù)越多對木質(zhì)素和纖維素的破壞率越大)。3.本發(fā)明中第一級酸水解的溫度優(yōu)選120_140°C，隨后每級逐級降低的溫度優(yōu)選10-20°C，上述范圍可以保證在半纖維素提取率較高的前提下，對木質(zhì)素和纖維素的破壞率更低，且生成的糠醛和乙酸等酶抑制劑更少。4、本發(fā)明在堿解過程中采用了膜設(shè)備分離和濃縮的步驟，提高了堿木質(zhì)素的純度，有利于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。5、本發(fā)明將堿木質(zhì)溶液用水稀釋，再次濃縮，進(jìn)一步降低了堿木質(zhì)素溶液中的灰分含量，殘余的堿含量，提高了固含量，有利于使用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。6、本發(fā)明采用在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液，廢堿溶液得到了回收利用，不會污染環(huán)境。7、由于在較低的堿溶液處理溫度(40-100°C )下實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)素提取，進(jìn)一步保護(hù)木質(zhì)素的活性。8、本發(fā)明采用堿溶液中液固體積比比較適合提取木質(zhì)素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木質(zhì)素的堿解，液固比太大則后續(xù)的堿回收負(fù)荷大，產(chǎn)生的廢水量也大，不經(jīng)濟(jì)的問題。9、本發(fā)明堿溶液處理的條件采用的液固比、堿用量、溫度和時(shí)間，最終得到的堿木質(zhì)素的活性非常高。10、本發(fā)明所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195，采用該青霉菌生產(chǎn)的纖維素酶具有較高的活力，進(jìn)一步提高了纖維素酶解的提取率。
11.本發(fā)明所用的由青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，在底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時(shí)間為2-7天酶解轉(zhuǎn)化率最高。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中圖1是本發(fā)明工藝流程的示意圖；圖2是本發(fā)明堿溶液提取堿堿木質(zhì)素的流程示意圖；圖3是N級酸解所用的設(shè)備示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。(一)以下實(shí)施例所使用的自制纖維酶均由青霉菌培養(yǎng)得到，具體的培養(yǎng)方法為

⑷菌種增殖培養(yǎng)將命名編號為Penicillium decumbens Η)-63_08青霉菌種子液以5% (v/v)的接種量接入到經(jīng)過121°C滅菌30min的含有種子培養(yǎng)基的發(fā)酵罐中進(jìn)行活化，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)30-60小時(shí)，得到活化后的
種子液。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量為取實(shí)施例1的酸水解殘?jiān)?0_30g/L、麩皮20-50g/L、蛋白胨l_4g/L、硫酸銨2-4g/L、其余為水。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量優(yōu)選為酸水解殘?jiān)?0g/L、麩皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸銨3g/L、其余為水。(B)制備纖維素酶將步驟(A)獲得種子液以10% (v/v)的接種量接入已經(jīng)滅菌的裝有3L發(fā)酵培養(yǎng)基的5L發(fā)酵罐中，發(fā)酵過程中添加消泡劑控制發(fā)泡，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5-0. 6vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)80-136小時(shí)，得到發(fā)酵液。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量分別為酸水解殘?jiān)?0_50g/L、麩皮20_50g/L、微晶纖維素或羧甲基纖維素4-8g/L、硫酸銨2-5g/L、磷酸二氫鉀2-4g/L、硫酸鎂O. 4-0. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為5. 0-6. O。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量優(yōu)選為酸水解殘洛45g/L、麩皮35g/L、微晶纖維素5g/L、硫酸銨4g/L、磷酸二氫鉀3g/L、硫酸鎂O. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為
5.0-6. O0得到的發(fā)酵液SOOOrpm離心取得上清液，即得含有纖維素酶的粗酶液，該粗酶液可直接用于纖維素的酶解。( 二)按下述方法測試以下實(shí)施例中木質(zhì)素的各種性能木質(zhì)素含量的測定包括酸不溶木質(zhì)素及酸可溶木質(zhì)素。其中酸不溶木質(zhì)素的測定采用Klason法，根據(jù)國標(biāo)GB/T2677. 8-94進(jìn)行；酸可溶木質(zhì)素根據(jù)國標(biāo)GB 10337-89進(jìn)行。
灰分含量的測定根據(jù)GB/T 2667. 2-93進(jìn)行。水分的測定根據(jù)GB/T 2667. 3-93進(jìn)行。堿木質(zhì)素溶液中固含量的測定取IOOg待測溶液，在105°C下，烘24小時(shí)，冷卻至室溫，稱量剩余固體的質(zhì)量，該質(zhì)量數(shù)即為溶液的固含量的百分?jǐn)?shù)。堿木質(zhì)素溶液及回收堿液中堿含量的測定取O. 5-lg待測液體，以酚酞作指示齊IJ，0. 2M/L的鹽酸溶液作滴定試劑，滴定至終點(diǎn)，根據(jù)所消耗的鹽酸體積計(jì)算出溶液中殘余堿的含量。以下實(shí)施例可參見圖1和圖2和圖3。以下實(shí)施例中酸水解溫度對應(yīng)的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個(gè)實(shí)施例給出壓力數(shù)據(jù)。以下實(shí)施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩“ 表示“重量％”。實(shí)施例1(I) N級酸水解在本實(shí)施例中采用的是三級酸水解，首先將玉米芯(質(zhì)量成分組成水分
6.12%、纖維素35. 19%、半纖維素32. 1%、木質(zhì)素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗滌除塵。將第一個(gè)反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個(gè)設(shè)為第三級，將新配制的酸溶液加入第一級水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液 加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的溶液為最終戊糖溶液，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜中的酸水解殘?jiān)懦觥⒉⒀b入新的玉米芯原料，將其作為第三級酸水解反應(yīng)釜，將原第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，將原第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，再進(jìn)行酸水解反應(yīng)，如此水解循環(huán)往復(fù)可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的連續(xù)水解；其中，第一級酸水解的溫度為140°C，第二級酸水解的溫度為120°C，第三級酸水解的溫度為100°c ;每級酸水解的時(shí)間為I小時(shí)，酸溶液為磷酸水溶液，磷酸溶液的濃度為10%，液固比為8 1(新配制酸溶液與絕干玉米芯原料的質(zhì)量比，下同)，通過上述方法對1. 06X 103kg新的玉米芯原料進(jìn)行連續(xù)酸水解處理后，使用IX 103kg的水對所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行水洗，水洗液和酸解液合并，最終得到戊糖溶液為8. 29X 103kg，戊糖濃度為3. 66%，得到酸水解殘?jiān)闹亓繛?. 71X 103kg (含水率為65%左右，半纖維素的絕干含量為6. 27%，纖維素的絕干含量為53. 06%，木質(zhì)素的絕干含量為35. 42%).則半纖維素的提取率為89%，半纖維素提取率的計(jì)算公式如下半纖維素的提取率％=(戊糖溶液的質(zhì)量X戊糖的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%。本步驟中，涉及各級酸濃度的變化，其它各個(gè)參數(shù)的選擇，由所采用的酸在相應(yīng)的反應(yīng)過程中依據(jù)常規(guī)的因素確定。以下各個(gè)實(shí)施例在酸水解步驟中，均采用相同的參數(shù)選取方式。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，取步驟(I)所述全部酸水解殘?jiān)鳛槔w維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L,在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉(zhuǎn)速50rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個(gè)酶解過程無需保壓，得到O. 96X 103kg酶解殘?jiān)?含水率為65%左右)，還得到主要成分為葡萄糖的溶液，質(zhì)量為4. 79X 103kg，濃度為4. 99%，纖維素的提取率為70%。纖維素提取率的計(jì)算公式如下纖維素的提取率％=(萄萄糖溶液的質(zhì)量X葡萄糖溶液的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中纖維素的含量)X 100%。葡萄糖溶液生產(chǎn)乙醇為現(xiàn)有工藝，在此不再贅述，以下實(shí)施例同。
·
(3)堿溶液提取堿堿木質(zhì)素將本實(shí)施例步驟(2)中得到的全部酶解殘?jiān)c氫氧化鈉溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為6%，然后升溫至70°C，經(jīng)過I小時(shí)的蒸煮堿解，分離得到堿解殘?jiān)蛪A木質(zhì)素溶液，用I X 103kg水清洗所述堿解殘?jiān)?，清洗液與所述堿木質(zhì)素溶液合并；最終得到O. 40X 103kg堿解殘?jiān)?含水率為65%左右)和2. 61 X IO3Kg堿木質(zhì)素溶液；堿木質(zhì)素溶液中的堿木質(zhì)素含量為7. 45%,堿木質(zhì)素的提取率為77%。堿木質(zhì)素的提取率公式如下堿木質(zhì)素提取率％=(堿木質(zhì)素溶液的質(zhì)量X堿木質(zhì)素溶液中的木質(zhì)素含量)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中木質(zhì)素的含量)X 100%對比例I(I) N級酸水解方法同實(shí)施例1步驟(I)，不同點(diǎn)在于第1、2和3級酸水解時(shí)的溫度均為相同數(shù)值，則半纖維素提取率、纖維素的損失率和木質(zhì)素的損失率的數(shù)值見表1:表權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟 (a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行N級酸水解，N級酸水解的反應(yīng)釜首尾相接，將其中一個(gè)反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個(gè)設(shè)為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的酸溶液加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，依次順序，直到第N-1級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第N級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)的酸水解殘?jiān)?，然后裝入新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜作為第N級酸水解反應(yīng)釜，將第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，直到第N級酸水解反應(yīng)釜作為第N-1級酸水解反應(yīng)釜，再進(jìn)行水解反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)可以實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解； 其中，第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C，N為大于等于2的整數(shù)； (b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘?jiān)? (c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘?jiān)?，從而提取所述酶解殘?jiān)械膲A木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一級酸水解的溫度為120-140°C，隨后每級逐級降低10-20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述N為3-5的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶,該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述纖維素酶解的條件為底物用量為80-150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時(shí)間為2-7天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟(c)的具體步驟為 (i)用堿溶液處理所述酶解殘?jiān)蛊渲械哪举|(zhì)素溶解于堿溶液； ( )然后進(jìn)行過濾、洗滌得到固體和液體； (iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時(shí)回收利用其中的堿溶液的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理在40-100°C下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理中堿溶液的濃度為5-8重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述堿解處理的時(shí)間為1-6小時(shí)。
全文摘要
一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行N級酸水解，其中，第一級酸水解的溫度為100-150℃，以后每級逐級降低5-25℃，N為大于等于2的整數(shù)；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘?jiān)M(jìn)行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘?jiān)?c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘?jiān)?，從而提取所述酶解殘?jiān)械哪举|(zhì)素。上述方法實(shí)現(xiàn)了對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源利用的最大化。
文檔編號C08H7/00GK103045692SQ201110308499
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 張恩選, 馬軍強(qiáng), 栗昭爭, 趙興國, 郭雨霖 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司