專利名稱：一種含石墨烯的增強(qiáng)耐磨材料組合物、增強(qiáng)耐磨材料及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制備方法，更具體地說是一種含石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨的材料組合物，由該材料組合物形成的增強(qiáng)耐磨材料及該增強(qiáng)耐磨的材料制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后出現(xiàn)的一種新型二維碳納米材料，是由碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，可以看作是一層被剝離的“石墨片”。理想的石墨烯僅為單層碳原子的厚度，即0. 34nm，卻具有豐富而新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大、電學(xué)性能優(yōu)異、載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，已有關(guān)于含石墨烯的復(fù)合材料具有優(yōu)良導(dǎo)電性、抗菌性、阻氣、阻燃的報(bào)道。塑料的耐磨性是反映塑料抵抗外來破壞作用的一種能力，與塑料的剛?cè)嵝杂嘘P(guān)。 大多數(shù)聚烯烴由于其分子鏈柔性好而使得材料的耐磨性較差，從而限制了其應(yīng)用范圍。雖然超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的耐磨性非常優(yōu)越，價(jià)格也適中，但是由于其分子量大熔體粘度高造成成型加工非常困難，從而極大地限制了其應(yīng)用范圍。專利申請?zhí)?00910067708. 8的中國專利文獻(xiàn)，發(fā)明名稱為“石墨烯與碳纖維復(fù)合材料及其制備方法”中公開了以石墨烯和碳纖維為原料，通過涂覆的方法在碳纖維表面涂覆石墨烯涂層，從而提高了碳纖維材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性及耐熱性。專利申請?zhí)?01010239462.0的中國專利文獻(xiàn)，發(fā)明名稱為“納米石墨烯氧化物作為抗菌材料的應(yīng)用”中公開了納米石墨烯氧化物作為抗菌材料，該發(fā)明中通過制備納米石墨烯氧化物懸液或納米石墨烯氧化物膜的方法來實(shí)現(xiàn)抗菌材料的用途。專利申請?zhí)?00780037081. 0的中國專利文獻(xiàn)，發(fā)明名稱為“用于阻氣應(yīng)用的功能性石墨烯一聚合物的納米復(fù)合材料”中公開了提供一種氣體阻隔層，包含聚合物基體和由X 射線衍射確定的未顯示石墨和/或氧化石墨特征的功能性石墨烯。同時(shí)該文獻(xiàn)中又公開了一種生產(chǎn)功能性石墨烯的方法，該功能性石墨烯片可以提高聚合物材料的阻氣性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的研究者通過用石墨烯增強(qiáng)改性聚烯烴材料，希望得到增強(qiáng)并使之具有優(yōu)越的耐磨性能的聚烯烴材料，從而擴(kuò)大聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于利用石墨烯的特殊性能研制出一種含有石墨烯的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，再用該組合物作為原料制備出含有增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨的一種新型材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是研究制備出上述含有石墨烯的增強(qiáng)耐磨的一種新型材料的制備方法。本發(fā)明的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，它含有石墨烯、聚烯烴和偶聯(lián)劑，其石墨烯和聚烯烴的重量比為0.5 99. 5^10 90，偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)
4量的 0. 5°/Γ5%。所使用的偶聯(lián)劑為石墨烯質(zhì)量的0. 59Γ5%，又以使用的偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5% 2%為佳。本發(fā)明的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料組合物的制備方法，以石墨烯、 聚烯烴、溶劑及偶聯(lián)劑為原料，其石墨烯與聚烯烴的重量比為0. 5:99. 5 10:90，偶聯(lián)劑的用
量為石墨烯質(zhì)量的0. 5°/Γ5%。將石墨烯和溶于溶劑中的偶聯(lián)劑置于容器中，用超聲波處理，將處理后的含有偶聯(lián)劑的石墨烯烘干至恒重后，再與聚烯烴熔融共混，混合均勻而成。所使用的偶聯(lián)劑為石墨烯質(zhì)量的0. 59Γ5%，又以使用的偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5% 2%為佳。所述的石墨烯為至少帶有一種極性基團(tuán)的如羥基、羧基、磺酸基、氨基化、巰基化的石墨烯，其極性基團(tuán)含量為lwt% _5wt%，石墨烯的平均厚度小于或等于lOnm，徑向尺寸小于或等于lOOnm，而又以其極性基團(tuán)含量為3wt9T5wt%，石墨烯的平均厚度為0. 8-1. 2nm，徑向尺寸為75-90nm為佳。所述聚烯烴為乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯和丙烯共聚的聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)，乙烯和丙烯無規(guī)共聚物(PPR)其中的一種或二種、三種、四種、五種的任意重量比的混合物。所述聚烯烴的高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯無規(guī)共聚物的熔融指數(shù)均大于0. 20g/10min,而小于lg/lOmin。所述的偶聯(lián)劑為η-辛基三甲氧基硅烷、η-十二烷基三甲氧基硅烷、η-十六烷基三甲氧基硅烷的一種或二種、三種任意重量比的混合物。所使用的溶劑為丙酮或無水乙醇，其丙酮或無水乙醇的用量為石墨烯和聚烯烴總體積的1.5-4倍，又以1.6-3倍為佳。本發(fā)明的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，包括以下步驟
(1)以石墨烯、聚烯烴、偶聯(lián)劑、溶劑為原料，其石墨烯與聚烯烴的重量比為0.5:99. 5 10 :90，偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5% 5%，
(2)將偶聯(lián)劑溶于溶劑中，將石墨烯和溶于溶劑中的偶聯(lián)劑置于容器中，用超聲波分散處理，超聲波分散處理的時(shí)間為30 mirTl. 5小時(shí)，
(3)使用超聲波處理分散后的含有溶劑、偶聯(lián)劑的石墨烯中的溶劑揮發(fā)除去，揮發(fā)至恒重，
(4)將揮發(fā)至恒重后的含有偶聯(lián)劑的石墨烯和聚烯烴混勻，在密煉機(jī)中于 1900C 230°C溫度范圍下熔融共混，共混的時(shí)間為7-20 min。所述的溶劑為丙酮或無水乙醇，溶劑的用量為石墨烯和聚烯烴總體積的1.5-4 倍，又以1.5-3倍為佳。所使用的偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5%飛％，又以所使用的偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5% 為佳。將石墨烯和溶于溶劑(丙酮或無水乙醇)中的偶聯(lián)劑，用超聲波處理，超聲波處理的時(shí)間為30mirTl· 5小時(shí)(90min)，又以用超聲波處理的時(shí)間為30min l小時(shí)(60min)為佳。
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用超聲波處理時(shí)所使用的超聲功率為1000W為宜，其超聲的方式是超聲時(shí)間3 10S，間隔時(shí)間3 10S，使總超聲分散處理時(shí)間為30min 1. 5小時(shí)(90 min)，又以總超聲分散處理的時(shí)間為30 min小時(shí)(60 min)為宜，其超聲的方式為超聲時(shí)間5 7S，間隔時(shí)間5 7S，使總超聲時(shí)間為30 min 小時(shí)為佳。將使用超聲波處理分散后的含有溶劑、偶聯(lián)劑的石墨烯中的溶劑揮發(fā)除去，揮發(fā)至恒重為止。為了加速溶劑(丙酮或無水乙醇)的揮發(fā)，將其放置在鼓風(fēng)干燥箱中，并不斷稱重，直至重量恒定。鼓風(fēng)干燥箱中的溫度為50 85°C，又以65 75°C為宜。將揮發(fā)至恒重后的含有偶聯(lián)劑的石墨烯和聚烯烴混勻，在密煉機(jī)中于 1900C 230°C溫度范圍下熔融共混，共混的時(shí)間為7-20 min，又以在密煉機(jī)中190°C — 205°C的溫度范圍下，熔融共混的時(shí)間為10-15min為好，測量共混后的磨損性能和力學(xué)性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于在本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過加入偶聯(lián)劑和超聲波分散處理，改善了石墨烯和聚烯烴的相容性，制備出了含有石墨烯的一種新型材料。制出來的這種新型的含有石墨烯，聚烯烴材料的耐磨性能優(yōu)良，同是提高了材料的力學(xué)性能，開辟了含有納米石墨烯材料的新的應(yīng)用領(lǐng)域，可應(yīng)用于對耐磨性有要求的管材、板材、汽車、包裝材料、 運(yùn)動(dòng)器材等各種領(lǐng)域中。本發(fā)明的制備方法石墨烯用量少，制備方法簡單，成本低，又容易實(shí)施。以下結(jié)合具體的實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，將有助于對本發(fā)明的進(jìn)一步的了解，但實(shí)施例對本發(fā)明的保護(hù)范圍不具有限定作用，本發(fā)明的保護(hù)范圍有權(quán)利要求來決定。實(shí)施例1
本實(shí)施例的組合物含有石墨烯、聚烯烴和偶聯(lián)劑，1克羥基或羧基含量為5%，厚度 0. 08^1. 2nm、徑向尺寸為SOnm的羥基或羧基化的石墨烯(購買自先豐納米公司)，0. 02g η-十六烷基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，即偶聯(lián)劑為石墨烯質(zhì)量的洲，99克熔融指數(shù)為 0. 26g/10min的乙烯和丙烯無規(guī)共聚物PPR，(牌號(hào)PA14D，中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司)即石墨烯與PPR的重量比為1:99。其制備方法為
(1)以上述的石墨烯，PI3R,偶聯(lián)劑、溶劑丙酮為原料，其石墨烯與PPR的重量比為1:99， 偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的1。(2)將偶聯(lián)劑η-十六烷基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，丙酮的用量為石墨烯和PI3R 總體積的2倍，將石墨烯和溶于丙酮的偶聯(lián)劑，置于容器中，在BIL0N98-IIIDL超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)作用下，進(jìn)行超聲波分散處理，超聲功率為lOOOw，超聲時(shí)間為5s，間隔時(shí)間^ (秒)， 總超聲分散處理的時(shí)間為30min。(3)將用超聲波處理分散后的，含有溶劑、偶聯(lián)劑的石墨烯，置于鼓風(fēng)干燥箱中，于 75°C的溫度下，揮發(fā)除去溶劑丙酮，在揮發(fā)溶劑的過程中不斷稱重，直至重量恒定為止。(4)揮發(fā)溶劑后至重量恒定的，含有偶聯(lián)劑的石墨烯和PI3R手動(dòng)混合后，置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(是密煉機(jī)的一種)，于200°c的溫度下進(jìn)行密煉，熔融共混IOmin (分)后，即可得到含有石墨烯的聚烯烴材料。對比例1與本發(fā)明實(shí)施例1不同的是，對比例1中沒有加入石墨烯，其它原料和制備方法均相同，其對比結(jié)果見表1。
表1對比結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于，它含有石墨烯，聚烯烴和偶聯(lián)劑，其石墨烯和聚烯烴的重量比為0. 5 99. 5 10 :90，偶聯(lián)劑用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于， 偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5-洲。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1，2其中之一的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于，所述石墨烯為至少帶有一種極性基團(tuán)的如羥基、羧基、磺酸基、氨基化、巰基化的石墨烯，極性基團(tuán)含量約為lwt9T5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于lOnm，徑向尺寸小于或等于lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于， 其極性基團(tuán)的含量為3wt% _5wt%，石墨烯的平均厚度為0. 8-1. 2nm，徑向尺寸為75-90nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于， 所述的聚烯烴為乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯和丙烯共聚的聚合物中的一種或幾種，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯無規(guī)共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料組合物，其特征在于，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯無規(guī)共聚物的熔融指數(shù)均大于 0. 20g/10min,小于 lg/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的組合物，其特征在于， 所述的偶聯(lián)劑為η-辛基三甲氧基硅烷、η-十二烷基三甲氧基硅烷、η-十六烷基三甲氧基硅烷的其中的一種或二種、三種、任意重量比的混合物。
8.一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以石墨烯、聚烯烴、偶聯(lián)劑、溶劑為原料，其石墨烯與聚烯烴的重量比為0. 5 99. 5 10 :90，偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5% 5%，將偶聯(lián)劑溶于溶劑中，將石墨烯和溶于溶劑中的偶聯(lián)劑置于容器中，用超聲波分散處理，超聲波分散處理的時(shí)間為30 mirTl. 5小時(shí)，使用超聲波處理后的含有溶劑、偶聯(lián)劑的石墨烯中的溶劑揮發(fā)除去，揮發(fā)至恒重，將揮發(fā)至恒重后的含有偶聯(lián)劑的石墨烯和聚烯烴混勻，在密煉機(jī)中于190°C 230°C溫度范圍下熔融共混，共混的時(shí)間為7-20 min0
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為丙酮、無水乙醇其中的一種，其用量為石墨烯和聚烯烴總體積的1.5、 倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，偶聯(lián)劑的用量為石墨烯質(zhì)量的0. 5%_洲。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，其超聲的方式是超聲時(shí)間3iTlOS，間隔時(shí)間3iTlOS，使總超聲分散處理的時(shí)間為 30mirTl. 5 小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，其總超聲分散處理的時(shí)間為30mirTl小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11、12其中之一的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，其超聲的方式為超聲5 7s，間隔5 7s。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，將用超聲波處理后的含有偶聯(lián)劑的石墨烯置于鼓風(fēng)干燥箱中，于溫度50°C 85°C的溫度范圍內(nèi)，將溶劑揮發(fā)除去，直至恒重。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，于溫度65°C 75°C，將溶劑揮發(fā)除去，直至恒重。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料的制備方法，其特征在于，在密煉機(jī)中于190°C 205°C的溫度范圍內(nèi)，熔融共混10 15min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有石墨烯增強(qiáng)劑的增強(qiáng)耐磨材料及其制備方法。該耐磨材料的組合物含有石墨烯、聚烯烴、偶聯(lián)劑。石墨烯和聚烯烴的重量比為0.599.5~1090，偶聯(lián)劑用量為石墨烯質(zhì)量的0.5~5%，其耐磨材料的制備方法是，將石墨烯和溶于溶劑丙酮或無水乙醇中的偶聯(lián)劑置于容器中，用超聲波分散處理后，除去溶劑至恒重，再與聚烯烴混勻，在密煉機(jī)中于190-230℃的溫度范圍下熔融共混，共混7-20min。本發(fā)明的方法顯著提高聚烯烴材料的磨損性能和力學(xué)性能。擴(kuò)大了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102417643SQ201110313859
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者彭曉翊, 李白千, 程小蓮 申請人:佛山市日豐企業(yè)有限公司