專利名稱：一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減水劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近三十年來，混凝土在我國得到了迅速發(fā)展和廣泛的使用，尤其在國內(nèi)一些大型城市和沿海地區(qū)具有很高的普及率，使得混凝土外加劑的研究得到了越來越廣泛的關(guān)注。 減水劑是常用的混凝土外加劑，為陰離子型表面活性劑，一方面，減水劑可吸附于水泥顆粒表面使顆粒顯示電性能，從而使水泥顆粒間由于帶相同電荷而相互排斥，進(jìn)而使水泥顆粒被分散并且釋放顆粒間多余的水分；另一方面，減水劑的加入使水泥顆粒表面形成吸附膜， 影響水泥的水化速度，使水泥石晶體的生長(zhǎng)更為完善，減少水分蒸發(fā)的毛細(xì)空隙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，從而提高了水泥砂漿的硬度和結(jié)構(gòu)致密性。目前廣泛使用的減水劑包括木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、萘系減水劑、三聚氰胺系減水劑、氨基磺酸系減水劑、脂肪族減水劑和聚羧酸系減水劑等。其中，木質(zhì)素磺酸鹽減水劑是亞硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)品，具有成本低廉，原料來源廣泛的特點(diǎn)，并且可以增加混凝土的強(qiáng)度，一般由如下方法制備將木材與亞硫酸鈉在高溫高壓下蒸煮得到的木質(zhì)素磺酸鹽廢液依次發(fā)酵脫糖、提取酒精、濃縮和噴霧干燥，即得棕色粉狀的木質(zhì)素磺酸鹽，其相對(duì)分子質(zhì)量為2000 100000，并常伴有糖類及其他還原物質(zhì)。木質(zhì)素磺酸鹽減水劑從20世紀(jì) 30年代初被用于混凝土中，減水率在8 9%之間，屬于普通型混凝土減水劑，適用于各種現(xiàn)澆和預(yù)制的混凝土工程。為了進(jìn)一步提高木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的減水率，滿足高性能混凝土的要求，相關(guān)研究人員對(duì)該木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行了改性。例如，公開號(hào)為CN101648979A的中國專利申請(qǐng)公開提供了一種木質(zhì)素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法，該方法具體為將木質(zhì)素磺酸鹽溶于同重量的水中，加入催化劑、氧化劑、胺類物和醛類物，胺化反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物， 可用作混凝土的拌合物，減水率約18. 1%。另外，公開號(hào)為CN101885810A的中國專利申請(qǐng)公開了一種酰胺改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑的制備方法，該方法將木質(zhì)素磺酸鹽在酸性和催化劑存在的條件下通過氧化劑氧化，然后在堿性條件和自由基引發(fā)劑引發(fā)下與丙烯酰胺接枝反應(yīng)。本發(fā)明人考慮，提供另外一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法，該方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑減水率較高，并且降低了成本。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法，該方法制備的減水劑的減水率較高，并且降低了成本。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的制備方法， 包括以下步驟
將木質(zhì)素磺酸鹽和氧化劑在溶劑中混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和丙烯酸混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物、引發(fā)劑和馬來酸酐混合，反應(yīng)后得到第三反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第三反應(yīng)產(chǎn)物與聚乙二醇混合，反應(yīng)后得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。優(yōu)選的，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鎂。優(yōu)選的，所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫和過硫酸銨中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述催化劑為硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉一種或幾種。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。優(yōu)選的，所述木質(zhì)素磺酸鹽、氧化劑、溶劑、催化劑、丙烯酸、引發(fā)劑、馬來酸酐和聚乙二醇的重量比為100 (1 5) (100 300) (1 15) (10 30) (10 20) (50 90) (30 60)。優(yōu)選的，所述得到第二反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度為75 90°C，反應(yīng)時(shí)間為1 他。優(yōu)選的，所述得到第三反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 證。優(yōu)選的，所述得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為 1 5h0上述制備方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。本發(fā)明提供了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法，該方法包括將木質(zhì)素磺酸鹽在氧化劑作用下氧化，然后在催化劑和引發(fā)劑作用下，與丙烯酸、馬來酸酐和聚乙二醇發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入了大量的極性基團(tuán)，同時(shí)，由于接枝的聚乙二醇具有支鏈結(jié)構(gòu)，從而使木質(zhì)素磺酸鹽的側(cè)鏈增長(zhǎng)，形成枝狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了減水效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的減水率較高，約22% 沈％。另外，由于本發(fā)明采用的木質(zhì)素磺酸鹽和改性單體均來源廣泛，價(jià)格低廉，從而降低了制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的成本，使該改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑在高效減水劑領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的制備方法，包括以下步驟將木質(zhì)素磺酸鹽和氧化劑在溶劑中混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和丙烯酸混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物、引發(fā)劑和馬來酸酐混合，反應(yīng)后得到第三反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第三反應(yīng)產(chǎn)物與聚乙二醇混合，反應(yīng)后得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。在上述制備過程中，本發(fā)明將木質(zhì)素磺酸鹽在氧化劑作用下氧化，然后在催化劑和引發(fā)劑作用下，與丙烯酸、馬來酸酐和聚乙二醇發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。
本發(fā)明以木質(zhì)素磺酸鹽為原料制備減水劑，該木質(zhì)素磺酸鹽又稱磺化木質(zhì)素，是亞硫酸鹽法造紙木漿的副產(chǎn)品，為線性高分子化合物，具有成本低廉，原料來源廣泛的特點(diǎn)，并且可以增加混凝土的強(qiáng)度，節(jié)約水泥。進(jìn)一步的，由于木質(zhì)素磺酸鹽為化學(xué)制漿的產(chǎn)物，其苯環(huán)上的游離基較多，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，在苯環(huán)上和側(cè)鏈上均可發(fā)生功能化化學(xué)反應(yīng)，因此，本發(fā)明為了使木素磺酸鹽具有某些特定的物化性能，對(duì)木素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)改性。本發(fā)明采用的木質(zhì)素磺酸鹽可以采用市購的產(chǎn)品，優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鎂。本發(fā)明采用的氧化劑優(yōu)選為高錳酸鉀、過氧化氫和過硫酸銨中的一種或幾種；所述溶劑優(yōu)選為水。所述將木質(zhì)素磺酸鹽和氧化劑在溶劑中混合的步驟中，所述混合方式優(yōu)選采用攪拌的方法，更優(yōu)選攪拌5 20分鐘，更優(yōu)選攪拌10分鐘。在得到第一反應(yīng)產(chǎn)物的步驟中，氧化劑使得木質(zhì)素磺酸鹽分子鏈斷裂，產(chǎn)生具有高活性的自由基鏈端，并在氧化劑作用下反應(yīng)生成分子長(zhǎng)鏈，從而木質(zhì)素磺酸鹽分子鏈增長(zhǎng)；同時(shí)，部分木質(zhì)素磺酸鹽分子鏈中的甲氧基在氧化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉恿u基；進(jìn)一步的，在氧化劑作用下，部分酚羥基和醇羥基繼續(xù)反應(yīng)生成羧基，最終制備得到第一反應(yīng)產(chǎn)物。得到第一反應(yīng)產(chǎn)物后，將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和丙烯酸混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物。所述催化劑優(yōu)選為硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉一種或幾種。所述得到第二反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度優(yōu)選為75 90°C，更優(yōu)選為80 85°C，更優(yōu)選為 850C ；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 8h，更優(yōu)選為2 證，更優(yōu)選為池。另外，本發(fā)明采用的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。所述得到第三反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 90°C，更優(yōu)選為75 85°C，更優(yōu)選為 80°C ；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 5h，更優(yōu)選為1 3h，更優(yōu)選為lh。本發(fā)明所述得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 90°C，更優(yōu)選為75 85°C，更優(yōu)選為80°C; 所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 證，更優(yōu)選為1 池，更優(yōu)選為2h。在上述制備過程中，反應(yīng)均優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，該攪拌過程可以使各個(gè)物質(zhì)充分混合，利于改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的形成。在上述制備過程中，在氧化劑存在條件下，木質(zhì)素磺酸鹽大分子中的醚、醇羥基和酚羥基等被氧化成活性自由基，然后在催化劑和引發(fā)劑的作用下，與丙烯酸、馬來酸酐和部分聚乙二醇發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，形成嵌段大分子鏈，從而在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入了大量的極性基團(tuán)，同時(shí)接枝了具有支鏈結(jié)構(gòu)的單體即聚乙二醇使得側(cè)鏈增長(zhǎng)，形成了枝狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了減水劑的分散減水效果。本發(fā)明采用的原料優(yōu)選采用如下重量比，從而制備得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，即，所述木質(zhì)素磺酸鹽、氧化劑、溶劑、催化劑、丙烯酸、引發(fā)劑、馬來酸酐和聚乙二醇的重量比優(yōu)選為 100 (1 5) (100 300) (1 15) (10 30) (10 20) (50 90) (30 60)，更優(yōu)選為 100 (3 5) (200 300) (10 15) (20 30) (15 20) (70 90) (45 60)。本發(fā)明提供的制備方法中，各原料的添加順序具有重要的意義，即在上述添加順序下，實(shí)現(xiàn)了在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入大量的極性基團(tuán)，同時(shí)接枝具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙二醇，從而使木質(zhì)素磺酸鹽的側(cè)鏈增長(zhǎng)，形成枝狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了減水效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了另外一種木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的制備方法，該方
5法將木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)氧化劑的氧化，然后與丙烯酸、馬來酸酐和聚乙二醇等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)改性，從而得到了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑。本發(fā)明通過引入了具有更多的極性基團(tuán)和具有較強(qiáng)空間位阻作用的基團(tuán)，并且在木質(zhì)素磺酸鹽中接枝了具有直鏈結(jié)構(gòu)的聚乙二醇單體，改變了木質(zhì)素磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)和分子量大小，提高了木質(zhì)素磺酸鹽的減水分散效果和緩凝效果；其次，本發(fā)明采用的改性單體均價(jià)格低廉，從而降低了制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的成本；再次，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)中的苛刻的改性條件，使制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑在高效減水劑領(lǐng)域得到更為廣闊的發(fā)展。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。該改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑使用時(shí)，所述改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑摻量?jī)?yōu)選為水泥質(zhì)量的 0. 25% 0. 5%，更優(yōu)選為0. 4% 0.5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的減水率較高，在具有較大和易性時(shí)，不會(huì)影響混凝土的質(zhì)量，是一種應(yīng)用于混凝土工程中的高效減水劑，并且逐步成為萘系高效減水劑的有效替代品，具有廣闊的發(fā)展前景和現(xiàn)實(shí)意義。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例中采用的化學(xué)試劑均為市購。實(shí)施例1向反應(yīng)器中加入100份木質(zhì)素磺酸鈣、100份水和1份高錳酸鉀，攪拌IOmin ；向所述反應(yīng)器中加入5份硫酸亞鐵和10份丙烯酸，85°C下反應(yīng)池；然后，向所述反應(yīng)器中加入 10份偶氮二異丁脒鹽酸鹽和50份馬來酸酐，80°C下反應(yīng)Ih ；向所述反應(yīng)器中緩慢加入30 份聚乙二醇，8o°c下反應(yīng)池；反應(yīng)完成后，降溫至室溫即制得改性的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。實(shí)施例2向反應(yīng)器中加入100份木質(zhì)素磺酸鈣、200份水和3份高錳酸鉀，攪拌IOmin ；向所述反應(yīng)器中加入10份硫酸亞鐵和20份丙烯酸，85°C下反應(yīng)池；然后，向所述反應(yīng)器中加入 15份偶氮二異丁脒鹽酸鹽和70份馬來酸酐，80°C下反應(yīng)Ih ；向反應(yīng)器中緩慢加入45份聚乙二醇，80°C下反應(yīng)池；反應(yīng)完成后，降溫至室溫，即制得改性的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。實(shí)施例3向反應(yīng)器中加入100份木質(zhì)素磺酸鈣、300份水和5份高錳酸鉀，攪拌IOmin ；向所述反應(yīng)器中加入15份亞硫酸氫鈉和30份丙烯酸，85°C下反應(yīng)池；向所述反應(yīng)器中加入20 份偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和90份馬來酸酐，80°C下反應(yīng)Ih ；向反應(yīng)器中緩慢加入60份聚乙二醇，80°C下反應(yīng)池；反應(yīng)完成后，降溫至室溫，即制得改性的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。分別對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1 3制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、市售的市售萘系減水劑和未改性的未改性木質(zhì)素磺酸鈣的相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)定。其中，本發(fā)明對(duì)于所述市售的市售萘系減水劑和未改性的未改性木質(zhì)素磺酸鈣的生產(chǎn)廠家和型號(hào)等均無特別限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的產(chǎn)品和型號(hào)。具體為過程為采用基準(zhǔn)水泥，根據(jù)GB/T 8077-2000-測(cè)定實(shí)施例1 3制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑、未改性的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑和市售的市售萘系減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度等性能，水灰比為0.四，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0. 45% (固含量)，結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明實(shí)施例制備的減水劑和市售減水劑的性能
權(quán)利要求
1.一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的制備方法，包括以下步驟將木質(zhì)素磺酸鹽和氧化劑在溶劑中混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和丙烯酸混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物、引發(fā)劑和馬來酸酐混合，反應(yīng)后得到第三反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第三反應(yīng)產(chǎn)物與聚乙二醇混合，反應(yīng)后得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣、 木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫和過硫酸銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、 亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽、氧化劑、溶劑、催化劑、丙烯酸、引發(fā)劑、馬來酸酐和聚乙二醇的重量比為100 (1 5) (100 300) (1 15) (10 30) (10 20) (50 90) (30 60)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述得到第二反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度為75 90°C，反應(yīng)時(shí)間為1 》1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述得到第三反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 釙。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為1 證。
10.權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)制備方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑及其制備方法，該方法包括將木質(zhì)素磺酸鹽在氧化劑作用下氧化，然后在催化劑和引發(fā)劑作用下，與丙烯酸、馬來酸酐和聚乙二醇發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入了大量的極性基團(tuán)，同時(shí)，由于接枝的聚乙二醇具有支鏈結(jié)構(gòu)，從而使木質(zhì)素磺酸鹽的側(cè)鏈增長(zhǎng)，形成枝狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了減水效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的減水率較高，約22％～26％。另外，由于本發(fā)明采用的木質(zhì)素磺酸鹽和改性單體價(jià)格低廉，從而降低了制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的成本。
文檔編號(hào)C08H7/00GK102504272SQ201110315198
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者夏宗艷, 孟凡軍, 宋南京, 徐明雙, 朱化雨, 趙洪義 申請(qǐng)人:山東宏藝科技股份有限公司