專利名稱：一種高折射率透明有機硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機-無機雜化材料技術(shù)研究領(lǐng)域，特別涉及一種高折射率、結(jié)構(gòu)中具有三官能度聚倍半硅氧烷類籠型結(jié)構(gòu)和柔性鏈段、具有可供硅氫加成固化雙鍵結(jié)構(gòu)的高透明有機硅樹脂及其制備方法。本發(fā)明制備的硅樹脂澄清透明，具有高折射率，固化性能優(yōu)異，適合用作大功率LED有機硅封裝材料的基礎(chǔ)聚合物，還可望用于灌封膠，耐熱膠體系。
背景技術(shù)：
發(fā)光 二極管(Light Emitting Diode,簡稱LED)是用環(huán)氧樹脂,有機娃等材料封裝的半導(dǎo)體發(fā)光的固體光源，具有安全低電壓，壽命長，電光轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)保(沒有熱輻射及水銀等有毒物質(zhì)的污染)等優(yōu)良特性，被譽為21世紀的新光源，是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。LED通過封裝實現(xiàn)對內(nèi)部芯片的保護和優(yōu)化光的輸出，因此LED封裝材料是LED的關(guān)鍵材料之一。隨著LED的高功率化和長壽命化的飛速發(fā)展，對封裝材料的要求也越來越高，不僅要求材料具有良好的基礎(chǔ)性能(如硬度、拉伸強度、吸水率、耐熱性等)，同時還要求具有高的折射率、高的透光率以及優(yōu)異的耐紫外光和熱老化性能，且具有低的熱阻性能。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂封裝材料因其自身存在的吸濕性大、高溫和短波光照下易變色、固化內(nèi)應(yīng)力大等缺點，難于滿足大功率LED的要求，目前只能在小功率LED上使用。而有機硅樹脂因其既含有“無機結(jié)構(gòu)”作為網(wǎng)絡(luò)骨架，又含有“有機基團”使得樹脂具有可操作性和固化性，這種特殊的組成和獨特的分子結(jié)構(gòu)使其集無機物的功能與有機物的特性于一身，從而體現(xiàn)出有機硅聚合物所特有的性能，更適用于功率型LED封裝。中國專利公開號CN 101343365A，專利名稱為一種LED封裝用甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，該申請案公開了采用氯硅烷與甲苯的混合物加入由水和甲苯組成的溶劑中，進行水解反應(yīng)，再把水解產(chǎn)物硅醇甲苯溶液中加入適量催化劑，進行縮聚反應(yīng)，最后加入封端劑反應(yīng)，可得目標產(chǎn)物。通過氯硅烷單體直接水解縮合制備硅樹脂生成的鹽酸腐蝕性大，生成的鹽酸既是副產(chǎn)物同時又是縮合催化劑，因此該方法的酸性較大，且酸度難控，水解縮合過程不易控制。同時功率型LED封裝材料對Cl-含量要求較高(須小于2ppm)，因此水洗精制工藝復(fù)雜。中國專利公開號CN101787133A，北京化工大學(xué)的張軍營、林欣等通過三官能度烷氧基硅烷和兩官能度聚硅氧烷共水解縮合，制備了一種無溶劑型液體嵌段硅樹脂，制備過程簡單，周期短，成本低廉，樹脂不含溶劑，克服了普通氯硅烷酸性水解合成硅樹脂中硅羥基含量高的缺點，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐溫性，并不無色透明。提供了一種合成液體封裝用有機娃樹脂的新思路。中國專利公開號CN 101475689A，專利名稱為一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，該申請案公開了通過二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體、單官能烷氧基硅烷單體混合，在酸性陽離子交換樹脂作用下，進行共水解縮合反應(yīng)，制備一種高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂，其折光指數(shù)可達到1.52。由于離子交換樹脂為非均相催化，依靠樹脂內(nèi)部微孔磺酸基作為催化活性中心，生產(chǎn)的樹脂容易產(chǎn)生堵孔，影響使用效率；另外該磺酸容易脫落，少量脫落的磺酸基存在于樹脂基中，難于去除，因此反應(yīng)過程相對比較復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。中國專利公開號CN101717512A，專利名稱為一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，該申請案公開了一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法。在氮氣氣氛和30 45°C的條件下，將一定量的甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒和燒基_■甲氧基娃燒溶于乙醇中，調(diào)節(jié)體系的pH至2. 8 3. 5，充分反應(yīng)后，再加入甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和去離子水，在50 60°C下恒溫反應(yīng)O. 5 I小時，升溫至72 78°C，再恒溫反應(yīng)8 10小時后，滴加封端劑和去離子水，在72 78°C的恒溫條件下反應(yīng)6 10小時，得；靜置至完全分層，分離得到下層油狀物，經(jīng)真空干燥，得到甲基苯基乙烯基硅樹脂產(chǎn)物。由于縮合生成的產(chǎn)物難于溶于乙醇，該方法生產(chǎn)的產(chǎn)物為白色乳濁液，沒有除水階段，產(chǎn)物的羥基含量較大，可做為耐熱性硅樹脂，并未涉及其折射率及在LED領(lǐng)域的應(yīng)用。目前國內(nèi)外幾乎所有的專利都是采用含硅氫的硅氧烷單體或聚合物與帶不飽和鍵的有機硅聚合物，在催化劑的作用下進行硅氫加成反應(yīng)，制備LED封裝材料。美國專利公開號US 2004/0116640,專利名稱為 Silicone resin compositionfor LED devices,該申請案公開了采用乙烯基二甲基氯娃燒和三甲基氯娃燒與娃酸酯反應(yīng)制備乙烯基硅樹脂，將其與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉬催化劑催化下硫化成型，獲得LED封裝材料，該材料的折射率可達1. 51，邵爾D硬度75 85度，彎曲強度95 135MPa，拉伸強度5. 4MPa，紫外線輻射500h后透光率由95%降為92%。但所合成硅樹脂折射率最高為1. 51,相對而言較低。因而，合成一種高折射率的透明有機硅樹脂，引入類籠型POSS結(jié)構(gòu)和柔性鏈段改善其力學(xué)性能，且硅樹脂可采用硅氫加成固化，在功率型LED封裝材料的應(yīng)用中具有非常廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本樹脂發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，制備一種高折射率，澄清透明的有機硅樹脂。以三官能度和二官能度烷氧基硅烷為原料引入聚倍半硅氧烷類籠型結(jié)構(gòu)，加入兩官能度聚硅氧烷提供柔性鏈段，改善合成產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐熱性能，通過苯基含量調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的折射率，使其適用于功率型LED封裝。而且，硅樹脂中乙烯基基團的存在使得樹脂可進行硅氫加成固化，不放出低分子物質(zhì)，克服了縮合型固化硅樹脂收縮率高的缺點。同時，提供了一種反應(yīng)條件更溫和、工藝更簡單、可操作性增強的制備方法。本發(fā)明所述的高折射率透明有機硅樹脂，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷為原料通過共水解縮合方法制備的含“類籠型”聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，通過水解過程中使用兩官能度聚硅氧烷，制備含有線性鏈段共聚物，提供柔性鏈段，其主要結(jié)構(gòu)(理論上推導(dǎo)結(jié)構(gòu))為
權(quán)利要求
1.一種高折射率透明有機硅樹脂，其特征在于，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷為原料通過共水解縮合方法制備的含“類籠型”聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，通過水解過程中使用兩官能度聚硅氧烷，制備含有線性鏈段共聚物，提供柔性鏈段，其主要結(jié)構(gòu)為
2.按照權(quán)利要求1的一種高折射率透明有機硅樹脂，其特征在于，&、1 4、1 5中含有乙烯基、苯基。
3.按照權(quán)利要求1的一種高折射率透明有機硅樹脂，其特征在于，(c+d) b優(yōu)選(0.1 10) I。
4.權(quán)利要求1所述的一種高折射率透明有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將摩爾比為O.1 10 I的三官能度烷氧基硅烷單體X—
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，酸性催化劑是指無機酸、酸性有機酸。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，酸性催化劑是鹽酸。
7.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，二官能的聚硅氧烷為端羥基聚二甲基硅氧烷，端輕基聚甲基苯基娃氧燒，輕基封端的二甲基甲基乙稀基(娃氧燒與聚娃氧燒)中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(I)的反應(yīng)溶液中二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體和二官能的聚硅氧烷總質(zhì)量溶劑質(zhì)量為I 20 1，水含量與二官能的烷氧基硅烷單體、三官能的烷氧基硅烷單體和二官能的聚硅氧烷中的烷氧基的摩爾比為I 30 1，催化劑與水的質(zhì)量比為O. 5%-3%。
9.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述的三官能的烷氧基硅烷單體選自甲基三甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒，二氣丙基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，二氣丙基二乙氧基娃燒中的一種、兩種或幾種；所述的二官能的烷氧基硅烷單體優(yōu)選自二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅燒，甲基苯基二甲氧基娃燒，甲基乙稀基二甲氧基娃燒，二甲基二乙氧基娃燒，二苯基二乙氧基娃燒，甲基苯基二乙氧基娃燒，甲基乙稀基二乙氧基娃燒，二氣丙基甲基二甲氧基娃烷中的一種、兩種或幾種。
全文摘要
一種高折射率透明有機硅樹脂及其制備方法，屬于有機-無機雜化材料技術(shù)研究領(lǐng)域。該樹脂以三官能度和二官能度烷氧基硅烷為原料引入聚倍半硅氧烷類籠型結(jié)構(gòu)，加入兩官能度聚硅氧烷提供柔性鏈段，改善合成產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐熱性能，通過苯基含量調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的折射率；酸性條件下，在10～100℃下進行共水解縮合，升溫分水除去小分子，溶劑和低沸物，再減壓旋蒸脫除殘余小分子。該制備方法工藝簡單，成本低廉，反應(yīng)重復(fù)性和可控性好，催化劑去除容易，不需要水洗中和。固化工藝上，反應(yīng)單體提供的乙烯基使得硅樹脂可以進行硅氫加成固化，不產(chǎn)生小分子物質(zhì)，改善了縮合型固化收縮率高的缺點。
文檔編號C08G77/44GK103059306SQ20111031648
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者張軍營, 汪曉璐, 程玨, 史翎, 林欣, 張曉豐 申請人:北京化工大學(xué)