專利名稱：一種高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料的制備方法，屬于聚合物有機-無機納米粒子復合膜技術領域。
背景技術：
紫外線 是指波長從IOnm到400nm的電磁波，屬于不可見光，過量的紫外線照射會對人體的皮膚、眼睛以及免疫系統(tǒng)等造成危害，因此制備具有紫外阻隔功能的材料成為當前的研究熱點。以具有紫外阻隔特性的納米粒子(如氧化鋅、ニ氧化鈦、氧化鎂等)作為功能填料與適當?shù)姆稚Ⅲw系復合得到納米復合材料是制備紫外阻隔功能材料的常用方法之一。功能納米粒子在分散體系中的添加量越大，材料紫外阻隔能力越強，硬度越高，能更好地滿足實際使用的需求。但另一方面，由于作為功能填料的納米粒子具有較大的表面能，在納米復合材料的制備過程中極易發(fā)生團聚，導致復合膜材料的透明性和力學性能降低。因此，在納米粒子添加量較大的情況下，減少納米粒子的團聚，得到透明度高和機械性能好的納米復合材料成為當前制備技術中的難點之一。目前，溶膠-凝膠法、自由基聚合法、共混法等是制備聚合物基納米粒子復合材料常用的幾種方法。其中，溶膠-凝膠法在凝膠干燥過程中，由于溶劑等小分子的揮發(fā)可能導致材料收縮脆裂。自由基聚合法包括乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法和溶液聚合法。乳液聚合和懸浮聚合的反應體系屬于非均相體系，不利于制備均一透明的聚合物。本體聚合法在反應過程中的產(chǎn)熱量相對較大，自動加速效應容易引起爆聚，產(chǎn)物分子量分布寬，機械性能較差。相反，溶液聚合法具有體系粘度低、傳熱快、聚合溫度容易控制等優(yōu)點，因此該法被廣泛應用于制備透明紫外阻_復合材料。例如，Mustafa M. Demir等在“Optical Properties of Composites of PMMA and Surface-Modified ZinciteNanoparticles”(Macromolecules, 2007,40,1089-1100)中利用溶液聚合法制備具有紫外屏蔽功能的透明膜材料，發(fā)現(xiàn)當納米粒子添加量為30%時，可見光透過率仍高達87.2%，僅比純聚合物下降了 5%，這表明納米粒子在溶液體系中具有良好的分散性，但文章未提及產(chǎn)品的力學性能。Dong Wook Chae 等在“Effects of Zinc Oxide Nanoparticles on thePhysical Properties of PolyacrylonitriIe^ (Journal of Applied Polymer Science,2006，99，1854-1858)中提到，利用溶液聚合法制備ZnO薄膜，在PAN基體中添加5%的ZnO納米粒子，制備的復合薄膜具備一定的紫外阻隔功能，但由于溶液聚合法存在產(chǎn)物聚合度低的缺陷，數(shù)據(jù)表明復合材料與純聚合物相比力學性能有明顯下降趨勢，斷裂伸長率下降66.9%,抗沖擊韌性下降70. 4%。相比之下，共混法的優(yōu)點是操作簡單，可選擇具有較高聚合度的聚合物直接進行復合。例如，中國專利200610049827. 7公開了ー種耐磨導電復合材料及其制備方法，以碳納米管作為添加劑與聚こ烯進行共混，產(chǎn)物中碳納米管的最高添加量僅為 7%。又如，Hendry1. Elim 等在“Refractive Index Control and RayleighScattering Properties of Transparent TiO2Nanohybrid PoIymer^ (J. Phys. Chem. B,2009，113，10143-10148)中利用共混法制備TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)采用研磨-離心的方法對TiO2納米粒子進行預處理可在一定程度上避免團聚發(fā)生。共混法的缺點在于無機納米粒子在制備的復合材料中容易發(fā)生團聚，共混時難以保證粒子分散均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)技術存在的缺陷，利用溶液聚合-共混法提供ー種制備具有良好光學性能，力學性能，高納米粒子含量的復合膜材料的簡易方法。本發(fā)明提供的ー種高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料的制備方法，采用溶液聚合-共混法制備復合膜材料，具體包括以下步驟I)配制原料液將核-殼型納米粒子、聚合物単體、引發(fā)劑和溶劑A加入反應器中，通過磁力攪拌和超聲分散得到原料液，該原料液中，核-殼型納米粒子的質量含量為5 30%，聚合物単體的質量含量為2 60%，引發(fā)劑的質量含量為0.1 3%。2)溶液聚合將原料液熱引發(fā)進行自由基聚合，在40 90°C下聚合I IOh后，補加與步驟I)中所述相同的原料液，添加量為I)中用量的一半，繼續(xù)反應I 10h，反復操作2 10次，得到反應液。3)處理反應液取步驟2)中得到的反應液與溶劑B以質量比1: 10 10 :1的比例混合，超聲分散；再將得到的混合溶液在1000 20000rpm的轉速下離心分離，得到離心上層液。·
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4)制備聚合物溶液取聚合物単體、引發(fā)劑和溶劑A加入反應器中，在50 90°C下磁力攪拌I 5h，制得聚合物，其中，聚合物単體、引發(fā)劑、溶劑A的種類均與步驟I)中所述相同，該體系中，聚合物單體的質量含量為2 60 %，引發(fā)劑的質量含量為0.1 3 %，制備的聚合物的數(shù)均分子量為6000 80000。5)揮發(fā)溶劑將步驟3)中所述的離心上層液和步驟4)中所述的聚合物溶液，通過磁力攪拌和超聲分散共混形成共混液，將共混液澆注到模具中，在真空烘箱內(nèi)以逐步升溫的方式充分揮發(fā)溶劑，升溫范圍為30 150°C，升溫速率為30 100°C /h，溫度達到150°C后，在該溫度下恒溫5 24h，最終得到復合膜材料。本發(fā)明所述的聚合物単體為聚合物單體為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰氧基有機硅氧烷類、こ烯基有機硅烷類、或醋酸こ烯酯中的ー種或者ー種以上混合物。所述的(甲基)丙烯酸酯類單體包括C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酷、(甲基)丙烯酸苯基酷、(甲基)丙烯酸羥基酷、醚類(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)單體。所述的丙烯酰氧基有機硅氧烷類單體包括3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙稀酸氧基丙基ニこ氧基娃燒。所述的こ稀基有機娃燒類單體包括こ稀基ニ甲氧基娃燒、こ稀基ニこ氧基娃燒、或こ烯基三(￠-甲氧基こ氧基)硅烷。本發(fā)明所述的無機納米粒子為核-殼型納米粒子的核層為氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化銦、氧化錫、摻雜氧化鋅、摻雜氧化鈦、摻雜氧化銦、摻雜氧化錫中的ー種，殼層由兩層組成，其中內(nèi)殼層為ニ氧化娃層、夕卜殼層為含有碳碳雙鍵的有機物包覆層，內(nèi)殼層中的ニ氧化硅直接包覆于核層表面。所述核-殼型納米粒子選自其中的ー種或者ー種以上混合物。
本發(fā)明所述的溶劑A為こ醇、甲醇、丁醇、異丙醇甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、四氯化碳、ニ氯こ烷ー種或ー種以上混合物。本發(fā)明所述的溶劑B為こ醇、こ酷、こ酸丁酯或こ酯こ酸ー種或ー種以上混合物。本發(fā)明所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈(AIBN)、偶氮ニ異庚腈(ABVN)、偶氮ニ異丁酸ニ甲酯(AIBME)、過氧化ニ苯甲酰(BPO)、N，N-ニ甲基苯胺(DMA)、偶氮ニ異丁脒鹽酸鹽(V-50)或過硫酸鉀(KPS)中的ー種。本發(fā)明制備的復合膜材料各個組分及其質量百分比可為核-殼型納米粒子20 85%，聚合物高分子15 80%。本發(fā)明制備的復合膜材料厚度為IOOnm 10mm。本發(fā)明制備的復合膜材料在可見光處(550nm)透過率大于80 %，紫外線的(350nm)透過率小于10%。本發(fā)明制備的復合膜材料與單一地用溶液聚合法制備的復合膜材料相比，抗拉強度明顯提高。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)技術存在的缺陷，制備高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料。本發(fā)明采用溶液聚合-共混法制備材料，一方面利用溶液聚合法能有效控制反應條件的優(yōu)點，制得透明的聚合產(chǎn)物，并通過溶液聚合使無機納米粒子與有機物復合，這有效地避免了納米粒子在進ー步的共混過程中發(fā)生團聚；另一方面，利用共混法克服了溶液聚合法制得的聚合產(chǎn)物聚合度較低的缺點，從而提升復合材料的力學性能。在無機納米顆粒添加量較高的情況下，所制備納米復合膜材料與未添加納米粒子的純聚合物薄膜材料相比，透明度未見明顯下降，仍可達85%以上；硬度顯著提高，由2B提高至5H ;具有明顯的紫外阻隔作用和很好的熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的機械性能。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點I)本發(fā)明采用溶液聚合-共混法制備復合膜材料，通過溶液聚合對納米粒子表面進行修飾，有效地減少和避免了共混過程中納米粒子在聚合物高分子中的團聚，使納米復合膜材料在納米粒子添加量較大情況下(大于40% )，仍能保持復合材料良好的光學性能。2)本發(fā)明采用溶液聚合-共混法制備復合膜材料，通過共混法提高了產(chǎn)物的聚合度，較單ー使用溶液聚合法制備的復合膜材料有更優(yōu)的抗拉強度，納米復合膜材料在納米粒子添加量較大情況下(大于40% )，仍能保持復合材料良好的力學性能。3)本發(fā)明提供的納米復合膜材料的制備方法簡單，エ藝簡便易行，有望應用于構造高透明光學器件、紫外屏蔽器件等。


圖1.納米復合膜材料的表面SEM圖片；圖2.樣品反應液的HRTEM圖片；圖3.納米復合膜材料在200 800nm透過率光譜曲線；圖4.納米復合膜材料的應力-應變曲線。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步描述。
具體實施例方式本實施例中所用到的雙層殼的核-殼結構的ZnO納米粒子、TiO2納米粒子初始分散體由新加坡納米材料科技有限公司提供，外層的含有碳碳雙鍵的有機物為甲基丙烯酸羥丙酷，內(nèi)殼層中的ニ氧化硅直接包覆于核層表面。采用UV-2501型紫外-可見分光光度計測定本發(fā)明制備膜樣品的光學性能。采用GB/T 6739-1996的測試方法測定本發(fā)明制備膜樣品的硬度?？瞻桌?g醋酸こ烯酷，0.3g AIBN和IOgこ酸丁酯加入反應燒瓶中，在65°C下磁力攪拌2h，制得聚醋酸こ烯酷。將該聚醋酸こ烯酯反應液澆注到模具中，并在真空烘箱內(nèi)以逐步升溫的方式揮發(fā)溶劑，升溫范圍為30 150°C，升溫速率為50°C /h，溫度達到150°C后，在該溫度下恒溫24h。最終形成高透明膜材料，膜樣品厚度為0. 2mm，膜樣品的硬度為2B。本實施例中所制膜樣品的光學性能測試結果如表I所示。表I
權利要求
1.ー種高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料的制備方法，其特征在于，采用溶液聚合-共混法制備復合膜材料，包括以下步驟 1)配制原料液將核-殼型納米粒子、聚合物単體、引發(fā)劑和溶劑A加入反應器中，通過磁力攪拌和超聲分散得到原料液，該原料液中，核-殼型納米粒子的質量含量為5 30%，聚合物単體的質量含量為2 60%，引發(fā)劑的質量含量為0.1 3% ; 2)溶液聚合將原料液熱引發(fā)進行自由基聚合，在40 90°C下聚合I IOh后，補カロ與步驟I)中所述相同的原料液，添加量為I)中用量的一半，繼續(xù)反應I 10h，反復操作2 10次,得到反應液； 3)處理反應液取步驟2)中得到的反應液與溶劑B以質量比1: 10 10 I的比例混合，超聲分散；再將得到的混合溶液在1000 20000rpm的轉速下離心分離，得到離心上層液； 4)制備聚合物溶液取聚合物単體、引發(fā)劑和溶劑A加入反應器中，在50 90°C下磁カ攪拌I 5h，制得聚合物，其中，聚合物単體、引發(fā)劑、溶劑A的種類均與步驟I)中所述相同，該體系中，聚合物單體的質量含量為2 60%，引發(fā)劑的質量含量為0.1 3%，制備的聚合物的數(shù)均分子量為6000 80000 ； 5)揮發(fā)溶剤將步驟3)中所述的離心上層液和步驟4)中所述的聚合物溶液，通過磁力攪拌和超聲分散共混形成共混液，將共混液澆注到模具中，在真空烘箱內(nèi)以逐步升溫的方式充分揮發(fā)溶劑，升溫范圍為30 150°C，升溫速率為30 100°C /h，溫度達到150°C后，在該溫度下恒溫5 24h，最終得到復合膜材料； 所述的溶劑A為こ醇、甲醇、丁醇、異丙醇甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、四氯化碳、ニ氯こ烷ー種或ー種以上混合物； 本發(fā)明所述的溶劑B為こ醇、こ酷、こ酸丁酯或こ酯こ酸ー種或ー種以上混合物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚合物単體為聚合物單體為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰氧基有機硅氧烷類、こ烯基有機硅烷類、或醋酸こ烯酯中的ー種或者ー種以上混合物。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯類單體為C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酷、(甲基)丙烯酸苯基酷、(甲基)丙烯酸羥基酷、醚類(甲基)丙烯酸酷、或(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)單體； 所述的丙烯酰氧基有機硅氧烷類單體為3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基ニこ氧基娃燒; 所述的こ烯基有機硅烷類単體為こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、或こ烯基ニ( @ -甲氧基こ氧基)娃燒。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，核-殼型納米粒子的核層為氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化銦、氧化錫、摻雜氧化鋅、摻雜氧化鈦、摻雜氧化銦、摻雜氧化錫中的ー種，殼層由兩層組成，其中內(nèi)殼層為ニ氧化娃層、夕卜殼層為含有碳碳雙鍵的有機物包覆層，內(nèi)殼層中的ニ氧化硅直接包覆于核層表面；所述核-殼型納米粒子選自其中的ー種或者ー種以上混合物。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈(AIBN)、偶氮ニ異庚腈(ABVN)、偶氮ニ異丁酸ニ甲酯(AIBME)、過氧化ニ苯甲酰(BPO)、N，N-ニ甲基苯胺(DMA)、偶氮ニ異丁脒鹽酸鹽(V-50)或過硫酸鉀(KPS)中的ー種。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，復合膜材料中核-殼型納米粒子20 85%，聚合物高分子15 80%。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，復合膜材料厚度為IOOnm 10_。
全文摘要
一種高透明紫外阻隔仿陶瓷納米復合膜材料的制備方法，屬于聚合物有機-無機納米粒子復合膜技術領域。采用溶液聚合-共混法制備材料，一方面利用溶液聚合法制得透明的聚合產(chǎn)物，并通過溶液聚合使無機納米粒子與有機物復合，然后利用共混法制得的復合膜材料。在無機納米顆粒添加量較高的情況下，所制備納米復合膜材料與未添加納米粒子的純聚合物薄膜材料相比，透明度未見明顯下降，仍可達85％以上；硬度顯著提高，由2B提高至5H；具有明顯的紫外阻隔作用和很好的熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的機械性能。
文檔編號C08F2/44GK103059323SQ20111032223
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者陳建峰, 丁書云, 曾曉飛, 劉海濤 申請人:北京化工大學