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      氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產(chǎn)方法

      文檔序號:3617256閱讀:328來源:國知局
      專利名稱:氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產(chǎn)方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及高分子聚合物化工領(lǐng)域,是一種水相懸浮法的聚丙烯氯化改性生產(chǎn)方法。
      背景技術(shù)
      氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯(PP)進(jìn)行氯化改性反應(yīng)后的高分子聚合物,主要用于阻燃劑、防腐涂料、油墨粘合劑等行業(yè),其生產(chǎn)方法有固相氯化法、有機(jī)溶劑氯化法、溶劑-水的半水相懸浮氯化法和水相懸浮氯化法。其中,固相法僅在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn),無工業(yè)化生產(chǎn)裝置,通常工業(yè)上普遍采用有機(jī)溶劑法生產(chǎn),因有機(jī)溶劑存在溶劑回收問題、有機(jī)廢水排放的環(huán)保問題,同時(shí)含鹵溶劑,尤其是四氯化碳等溶劑受《蒙特利爾協(xié)議書》的規(guī)定已經(jīng)明確無法使用,因此該法已處淘汰邊緣,當(dāng)前已有不少單位致力于替代溶劑或是替代溶劑-水的半水相懸浮氯化工藝的研究,但仍然無法避免環(huán)保問題,而國外已采用水相懸浮氯化法生產(chǎn)。在已可查的水相懸浮氯化工藝中,大多數(shù)采用高溫氯化法,由于聚丙烯及氯化聚丙烯的軟化溫度、熔點(diǎn)較低,因此在高溫氯化過程中會發(fā)生粘連結(jié)塊,造成氯化過程懸浮相分散性變差,反應(yīng)界面比表面積縮小引起傳質(zhì)傳熱困難,氯化后的聚合物氯化均勻度較差, 產(chǎn)品的溶解性變差,以及因粘連結(jié)塊造成出料困難。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產(chǎn)方法,以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法,其特征在于,包括如下步驟(1)將聚丙烯經(jīng)深度空冷粉碎或液氮冷凍粉碎后,分級過篩,獲得顆粒平均粒徑為 50 300微米、粒徑分布寬度在1. 2以下的粉料,優(yōu)選的顆粒平均粒徑為50 120微米;較好的是經(jīng)液氮冷凍粉碎;所述聚丙烯為等規(guī)或無規(guī)聚丙烯,熔融指數(shù)為3-50g/10min,較好的是 30-42. 5g/10min的無規(guī)環(huán)管法生產(chǎn)的聚丙烯;(2)將聚丙烯加入含有分散體系和引發(fā)體系的水相或鹽酸相中,攪拌形成懸浮相;其中若懸浮相主體為水相,則水的重量用量為聚丙烯的7-20倍,較好的是12-14倍;若懸浮相主體為鹽酸相,則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的7-20倍,較好的是 12-14倍,鹽酸的重量濃度為5 15%,較好的是5-10% ;分散體系的加入重量為聚丙烯的0.5-5%,較好的是3-4% ;所述分散體系為十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或硅溶膠中的一種以上;
      較好的是聚乙烯醇或硅溶膠中的一種以上;引發(fā)體系的加入重量為聚丙烯的0. 1-5%,較好的是0.5-1. 5% ;引發(fā)體系是偶氮類化合物或過氧化物;偶氮類化合物優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈;過氧化物優(yōu)選過氧化氫、過氧化二苯甲酰或過氧化二碳酸雙O-乙基)己酯中的一種以上;較好的是過氧化氫或過氧化二苯甲酰中的一種以上;(3)通入氯氣反應(yīng),然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯化聚丙烯;氯氣通入量是目標(biāo)氯化聚丙烯理論重量用氯量的100-120%倍,其中,氯化聚丙烯的氯的重量含量目標(biāo)值范圍為30-60%,較好的是理論用氯量的105-110%,由氯氣累積流量計(jì)精確監(jiān)控,氯氣總通入量為氯化終點(diǎn);反應(yīng)溫度為70_80°C,反應(yīng)壓力為0 0. 6MPa,反應(yīng)時(shí)間為3 4小時(shí);本發(fā)明所述的工藝過程制得的氯化聚丙烯,含氯量在30-60%之間,能夠完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中,溶解液清澈無懸浮物和沉淀物,溶解速度快。本發(fā)明采用非均相水相懸浮氯化法制備氯化聚丙烯,在氯化前對原料聚丙烯進(jìn)行預(yù)處理,使聚丙烯成為小粒徑的微粒后進(jìn)行氯化改性反應(yīng)。由于聚丙烯本身的特性在于結(jié)晶度較高,顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,氯化反應(yīng)時(shí)氯氣向顆粒內(nèi)部的滲透困難,不易撤除氯化反應(yīng)熱,因此很容易造成氯化反應(yīng)集中于顆粒外表面的深度氯化,而顆粒內(nèi)部因滲透擴(kuò)散半徑過大,較難達(dá)到與外表面相近的氯化度,造成產(chǎn)品的氯化均勻度較差,并引起產(chǎn)品在甲苯、 二甲苯中的溶解度和溶解速度下降,故本發(fā)明采用種液氮深度冷凍粉碎、并分級過篩的預(yù)處理方法,使聚丙烯原料的顆粒平均粒徑控制在較合適的范圍內(nèi),同時(shí)其粒徑分布控制在一定水平,既改善了微觀尺度上氯向顆粒內(nèi)部滲透的能力,提高了內(nèi)外表面的氯化均勻度, 又改善了宏觀尺度上的顆粒與顆粒之間的氯化均勻度差異,從而克服了水相懸浮氯化法普遍存在的氯化均勻度問題,也避免了溶劑法工藝中存在的溶劑回收問題及有機(jī)廢水的環(huán)保問題。本發(fā)明提供的方法,在氯化過程中采用低溫引發(fā)體系,以過氧化氫、過氧化二苯甲酰的單一或復(fù)配引發(fā)體系,同時(shí)采用高效的分散體系,以硅溶膠、聚乙烯醇的單一或復(fù)配分散體系,氯化過程中采用較低的氯化控制溫度,避免長時(shí)間在高溫下的反應(yīng),以避免顆粒與顆粒之間的粘連,造成顆粒的比表面積減小和傳質(zhì)傳熱面積降低,以及因粘連導(dǎo)致的出料困難。
      具體實(shí)施例方式實(shí)施例中,如無特別說明,均為重量百分比。實(shí)施例1聚丙烯為熔融指數(shù)為30g/10min的無規(guī)環(huán)管法生產(chǎn)的聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經(jīng)液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉,粒徑分布寬度為1. 2,在攪拌狀態(tài)下開始升溫,同時(shí)通入氮?dú)廒s釜內(nèi)氧,尾氣引入吸收塔,當(dāng)釜溫升至50°C后,改通氯氣趕釜內(nèi)氮,此時(shí)氯氣開始計(jì)量,當(dāng)溫度升至60°C后,關(guān)尾氣閥門開始帶壓反應(yīng),當(dāng)釜溫達(dá)75°C時(shí),開釜夾套冷卻水移熱,移熱速度根據(jù)反應(yīng)熱大小控制,使釜內(nèi)溫度恒定在75°C,壓力為0. 3-0. 35MPa,直至通入的氯氣量達(dá)到5. 2Kg時(shí),到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)時(shí)間為215min,自然降至常壓后,混合液進(jìn)入固液分離器脫除鹽酸后,用脫鹽水50Kg洗滌過濾,再加入50Kg脫鹽水后用10%濃度的純堿液調(diào)節(jié)PH值至7,經(jīng)固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料,濕物料經(jīng)氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量33. 8%的氯化聚丙烯成品,取20g 成品置于80g 二甲苯中,攪拌30min后溶液澄清無懸浮物及沉淀物。實(shí)施例2聚丙烯為熔融指數(shù)為42. 5g/10min的等規(guī)聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水80Kg、400g硅溶膠、IOOg過氧化氫和IOKg經(jīng)液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉,粒徑分布寬度為1. 2,在攪拌狀態(tài)下開始升溫,同時(shí)通入氮?dú)廒s釜內(nèi)氧,尾氣引入吸收塔,當(dāng)釜溫升至50°C后,改通氯氣趕釜內(nèi)氮,此時(shí)氯氣開始計(jì)量,當(dāng)溫度升至60°C后,關(guān)尾氣閥門開始帶壓反應(yīng),當(dāng)釜溫達(dá)80°C時(shí),開釜夾套冷卻水移熱,移熱速度根據(jù)反應(yīng)熱大小控制,使釜內(nèi)溫度恒定在80°C,直至通入的氯氣量達(dá)到 21Kg時(shí)到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)壓力在0. 4-0. 45MPa,反應(yīng)時(shí)間為405min,自然降至常壓后,混合液進(jìn)入固液分離器脫除鹽酸后,用脫鹽水50Kg洗滌過濾,再加入50Kg脫鹽水后用10%濃度的純堿液調(diào)節(jié)PH值至8,經(jīng)固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料,濕物料經(jīng)氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量50. 5%的氯化聚丙烯成品,取 20g成品置于80g 二甲苯中,攪拌30min后溶液澄清無懸浮物及沉淀物。比較例1聚丙烯為熔融指數(shù)為30g/10min的無規(guī)環(huán)管法生產(chǎn)的聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經(jīng)液氮冷凍粉碎成平均粒徑286微米的聚丙烯粉,粒徑分布寬度為1. 5,在攪拌狀態(tài)下開始升溫,同時(shí)通入氮?dú)廒s釜內(nèi)氧,尾氣引入吸收塔,當(dāng)釜溫升至50°C后,改通氯氣趕釜內(nèi)氮,此時(shí)氯氣開始計(jì)量,當(dāng)溫度升至60°C后,關(guān)尾氣閥門開始帶壓反應(yīng),當(dāng)釜溫達(dá)75°C時(shí),開釜夾套冷卻水移熱,移熱速度根據(jù)反應(yīng)熱大小控制,使釜內(nèi)溫度恒定在75°C,直至通入的氯氣量達(dá)到 5. 2Kg時(shí)到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)時(shí)間為240min,自然降至常壓后,混合液進(jìn)入固液分離器脫除鹽酸后,用脫鹽水50Kg洗滌過濾,再加入50Kg脫鹽水后用重量濃度10%濃度的純堿液調(diào)節(jié) PH值至7,經(jīng)固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料,濕物料經(jīng)氣流干燥處理至含水量0.3%以下的成品。取樣測得氯含量30. 的氯化聚丙烯成品,取20g成品置于80g 二甲苯中,攪拌30min后溶液混濁,底部有沉淀物,分離后測定不溶物的氯含量為16. 4%。比較例2聚丙烯為熔融指數(shù)為42. 5g/10min的等規(guī)聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經(jīng)液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉,粒徑分布寬度為1. 2,在攪拌狀態(tài)下開始升溫, 同時(shí)通入氮?dú)廒s釜內(nèi)氧,尾氣引入吸收塔,當(dāng)釜溫升至50°C后,改通氯氣趕釜內(nèi)氮,此時(shí)氯氣開始計(jì)量,當(dāng)溫度升至60°C后,關(guān)尾氣閥門開始帶壓反應(yīng),當(dāng)釜溫達(dá)100°C時(shí),開釜夾套冷卻水移熱,移熱速度根據(jù)反應(yīng)熱大小控制,使釜內(nèi)溫度恒定在110°C,反應(yīng)壓力在 0. 4-0. 45MPa內(nèi),反應(yīng)時(shí)間在205min,直至通入的氯氣量達(dá)到5. 2Kg時(shí)到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn),自然降至常壓后,混合液進(jìn)入固液分離器脫除鹽酸后,用脫鹽水50Kg洗滌過濾,再加入50Kg 脫鹽水后用重量濃度10%濃度的純堿液調(diào)節(jié)pH值至8,經(jīng)固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料,濕物料經(jīng)氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量 32. 3%的氯化聚丙烯成品,取20g成品置于80g 二甲苯中,攪拌30min后溶液混濁無沉淀物。由實(shí)施例1,2和對比實(shí)施例1,2可見1、采用冷凍粉碎的方法,不同的粒徑對產(chǎn)品的氯化均勻度有影響,并最終對產(chǎn)品的溶解性起作用,粒徑越小,分布寬度越小,氯化均勻度越好,溶解性亦越好;2、在相同粒徑下,反應(yīng)溫度與物料的軟化溫度及熔點(diǎn)需匹配,反應(yīng)溫度過高,會造成物料的粘連并影響在懸浮相中的分散性,同時(shí)因粘連造成反應(yīng)界面減少,反應(yīng)壓力較高, 并引起產(chǎn)品含氯量及氯化均勻度下降,并造成產(chǎn)品溶解性變差。
      權(quán)利要求
      1.氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產(chǎn)方法,其特征在于,包括如下步驟(1)將聚丙烯經(jīng)深度空冷粉碎或液氮冷凍粉碎后,分級過篩,獲得顆粒平均粒徑在 50 300微米、粒徑分布寬度在1. 2以下的粉料,(2)將聚丙烯加入含有分散體系和引發(fā)體系的水相或鹽酸相中,攪拌形成懸浮相;(3)通入氯氣反應(yīng),然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯化聚丙烯;
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,顆粒平均粒徑為50 120微米。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,采用液氮冷凍粉碎。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚丙烯為等規(guī)或無規(guī)聚丙烯,熔融指數(shù)為3-50g/10min的無規(guī)環(huán)管法生產(chǎn)的聚丙烯。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟( 中,若懸浮相主體為水相,則水的重量用量為聚丙烯的7-20倍;若懸浮相主體為鹽酸相,則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的7-20倍,鹽酸的重量濃度為 5 15% ;分散體系的加入重量為聚丙烯的0. 5-5% ;所述分散體系為十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或硅溶膠中的一種以上;引發(fā)體系的加入重量為聚丙烯的0. 1-5% ;弓丨發(fā)體系是偶氮類化合物或過氧化物。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,步驟( 中,若懸浮相主體為水相,則水的重量用量為聚丙烯的12-14倍;若懸浮相主體為鹽酸相,則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的12-14倍;分散體系的加入重量為聚丙烯的3-4% ;引發(fā)體系的加入重量為聚丙烯的0. 5-1. 5%。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,氯氣通入量是目標(biāo)氯化聚丙烯理論重量用氯量的100-120%倍,氯化聚丙烯的氯的重量含量目標(biāo)值范圍為30-60% ;
      8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,反應(yīng)溫度為70-80°C,反應(yīng)壓力為0 0. 6MPa,反應(yīng)時(shí)間為3 4小時(shí)。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種氯化聚氯丙烯的水相懸浮氯化生產(chǎn)方法,包括如下步驟(1)將聚丙烯加入含有分散體系和引發(fā)體系的水相或鹽酸相中,攪拌形成懸浮相;(2)通入氯氣反應(yīng),然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集氯化聚氯丙烯;本發(fā)明制得的氯化聚氯丙烯,含氯量為30-60%,能夠完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中,本發(fā)明在氯化過程中采用低溫引發(fā)體系,以過氧化氫、過氧化二苯甲酰的單一或復(fù)配引發(fā)體系,同時(shí)采用高效的分散體系,以硅溶膠、聚乙烯醇的單一或復(fù)配分散體系,氯化過程中采用較低的氯化控制溫度,避免長時(shí)間在高溫下的反應(yīng),以避免顆粒與顆粒之間的粘連,造成顆粒的比表面積減小和傳質(zhì)傳熱面積降低,以及因粘連導(dǎo)致的出料困難。
      文檔編號C08F2/18GK102504059SQ20111032948
      公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
      發(fā)明者張建, 朱莉, 沈帥, 胡妹華, 袁茂全, 陳斌武 申請人:上海氯堿化工股份有限公司
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