專利名稱：一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂，更為具體地說，是一種可以拼入聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂作為卷材面漆基料的高分子量丙烯酸樹脂。
背景技術(shù)：
聚偏二氟乙烯(以下簡稱PVDF)樹脂因其結(jié)構(gòu)鏈中含有大量的具有高鍵能 (116Kcal/mol)的C-F鍵，所以該樹脂的很多項(xiàng)性能非常優(yōu)異，最突出的性能是具有其它樹脂均無法比擬的優(yōu)異耐候性，另外，PVDF樹脂還具備優(yōu)異的柔韌性、耐玷污性、耐化學(xué)介質(zhì)性、耐熱性能和抗水解性等。國外的卷材涂料研究者早于上世紀(jì)70年代便著手研究用PVDF 樹脂制備高性能卷材涂料?，F(xiàn)在該產(chǎn)品已在市場上得到廣泛應(yīng)用。但是，由于PVDF樹脂屬半結(jié)晶態(tài)，獨(dú)自形成連續(xù)致密涂膜的能力較差。若單一采用PVDF樹脂制備卷材面漆，所得涂料的涂膜抗壓強(qiáng)度和抗拉伸強(qiáng)度很差，光澤很低，且硬度和耐甲乙酮(MEK)性能很差，耐酸堿性能差。因此，在制備PVDF卷材面漆時(shí)，須拼入其他樹脂以改善上述性能。丙烯酸樹脂因其溶解度參數(shù)與PVDF樹脂相似，已成為拼入樹脂的首選。實(shí)踐證明，制備PVDF卷材面漆所拼入的丙烯酸樹脂的性能對面漆的最終性能影響很大，尤其是丙烯酸樹脂的分子量， 理論上講，在保證與PVDF樹脂相容的前提下，丙烯酸樹脂的分子量越高，制得的涂膜綜合性能越為優(yōu)異。目前采用最多的拼入樹脂為羅門哈斯公司的高分子量丙烯酸樹脂B-44，該樹脂分子量參數(shù)為Mn33475 ；Mw71343 ；分子量分布Mw/Mn2. 13。但是，拼入該樹脂得到的卷材面漆涂膜的耐人工老化性能方面尚須提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂， 其數(shù)均分子量超過9萬且分子量分布較窄(Mw/Mn < 2. 0)，將它拼入PVDF樹脂所制得的卷材面漆，其涂膜綜合性能與由PVDF樹脂混拼羅門哈斯公司的B-44樹脂組成的進(jìn)口卷材面漆相當(dāng)，而耐人工老化性能更為優(yōu)異。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，該樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂拼用作為卷材面漆基料，其外觀為珠狀透明粒子，數(shù)均分子量Mn > 9萬且分子量分布Mw/Mn < 2. 0 ；所述高分子量丙烯酸樹脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50 SOwt %， 丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10 40wt%，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種0 40wt%為原料單體，采用懸浮聚合方法制得的，即以蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，在無機(jī)分散劑存在下，用過氧化二苯甲酰和/或偶氮二異丁基腈為引發(fā)劑，引發(fā)原料單體在60 95°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其引發(fā)劑用量為原料單體總質(zhì)量的0. 1 3wt%，無機(jī)分散劑用量為原料單體總量的0.2 5wt%，原料單體總量與蒸餾水的質(zhì)量比為1 1 5;所述無機(jī)分散劑為碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣中的至少一種。
上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述懸浮聚合方法的具體操作如下將蒸餾水加入反應(yīng)容器中，在攪拌和通氮?dú)鉅顟B(tài)下，加入無機(jī)分散劑并升溫至60 95°C，然后加入原料單體和引發(fā)劑的均勻混合物，在60 95°C反應(yīng)5 10小時(shí)后，降溫至30 40°C，加入稀酸再至少反應(yīng)10分鐘，然后過濾、水洗、出料，烘干后得到珠狀透明粒子即為高分子量丙烯酸樹脂。上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述稀酸為< 3wt%的鹽酸、< 7wt%的硫酸、 < 5wt%的至少一種。上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述無機(jī)分散劑的加入量為原料單體總量的1 3wt%。上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述原料單體總量與蒸餾水的質(zhì)量比為1 2 3。上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述引發(fā)劑用量為原料單體總量的0. 3 1. 5wt%0上述高分子量丙烯酸樹脂中，所述自由基聚合反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為 7 9小時(shí)。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明技術(shù)方案的高分子量丙烯酸樹脂是使用恰當(dāng)?shù)脑霞捌溆昧浚诤线m的工藝條件下，采用懸浮聚合法制得的。在懸浮聚合過程中，采用水為分散介質(zhì)并選用適當(dāng)?shù)臒o機(jī)分散劑，這樣保證原料單體與引發(fā)劑的混合物能以液滴的形式均勻地分散于水中且在聚合過程中不會發(fā)生聚并現(xiàn)象。在懸浮聚合體系中，每個(gè)小單體液滴就相當(dāng)于一個(gè)小本體，它的反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，因此，在反應(yīng)過程中，不存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，克服了溶劑法聚合反應(yīng)過程中，向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所導(dǎo)致的樹脂分子量不易增高的缺欠；另外，在懸浮聚合體系中，由于單體液滴在分散劑的保護(hù)下，穩(wěn)定地分散在水中，散熱容易，在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中，可控制穩(wěn)定的聚合溫度，從而得到較窄的分子量分布，克服了普通本體聚合進(jìn)行到一定的轉(zhuǎn)化率后，體系粘度增大，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著， 大量放熱，反應(yīng)溫度不易控制，導(dǎo)致產(chǎn)物雖純凈但分子量分布比較寬的缺點(diǎn)；本發(fā)明技術(shù)方案對懸浮聚合配方及工藝上進(jìn)行了控制，確保能夠獲得分子量更高且分子量分布更窄的丙烯酸樹脂，首先控制懸浮聚合反應(yīng)在較低溫度(60 95°C)下進(jìn)行，在低反應(yīng)溫度下，引發(fā)劑分解速率慢，且自由基鏈終止速度慢，故可得到高分子量的丙烯酸樹脂；其次，選用與低反應(yīng)溫度匹配的過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁基腈作為引發(fā)劑并確定適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量， 即滿足了轉(zhuǎn)化率需要，又盡量降低引發(fā)劑的用量；由于所選擇的分散劑為碳酸鈣、氧化鋁、 氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣中的至少一種，因此，分散劑易與樹脂分離且對最終面漆的性能影響不大；所選用的原料單體種類及其用量適宜，所以，該樹脂與PVDF樹脂的相容性好，且兼顧涂膜的韌性和硬度。試驗(yàn)證明，將本發(fā)明的高分子量丙烯酸樹脂拼入PVDF 樹脂中所制得的卷材面漆，綜合性能優(yōu)異T彎0T;耐MEK: > 200次；鉛筆硬度(劃破) 3Η ；耐酸性(10% HCl，體積):96hr ；耐堿性(10% NaOH，質(zhì)量):312hr ；耐沸水96hr ；耐人工老化性能(QUV-B，313燈)4000hr，失光二級；色差二級。與進(jìn)口產(chǎn)品(用進(jìn)口 PVDF樹脂與進(jìn)口 B-44樹脂配合)相當(dāng)，在耐MEK擦拭次數(shù)和耐人工老化方面則更為優(yōu)異，具體見表4。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。
除非另有說明，實(shí)施例所用的原料均可通過商業(yè)途徑購得。(一)制備高分子量丙烯酸樹脂實(shí)施例1①原料用量見表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，該樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂拼用作為卷材面漆基料，其外觀為珠狀透明粒子，數(shù)均分子量Mn > 9萬且分子量分布Mw/Mn < 2. 0 ；所述高分子量丙烯酸樹脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50 80wt%，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10 40wt%，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種0 40wt%為原料單體，采用懸浮聚合方法制得的，即以蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，在無機(jī)分散劑存在下，用過氧化二苯甲酰和/或偶氮二異丁基腈為引發(fā)劑，引發(fā)原料單體在60 95°C 進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其引發(fā)劑用量為原料單體總質(zhì)量的0. 1 3wt%，無機(jī)分散劑用量為原料單體總量的0.2 5wt%，原料單體總量與蒸餾水的質(zhì)量比為1 1 5;所述無機(jī)分散劑為碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述懸浮聚合方法的具體操作如下將蒸餾水加入反應(yīng)容器中，在攪拌和通氮?dú)鉅顟B(tài)下，加入無機(jī)分散劑并升溫至 60 95°C，然后加入原料單體和引發(fā)劑的均勻混合物，在60 95°C反應(yīng)5 10小時(shí)后，降溫至30 40°C，加入稀酸再至少反應(yīng)10分鐘，然后過濾、水洗、出料，烘干后得到珠狀透明粒子即為高分子量丙烯酸樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述稀酸為<3wt%的鹽酸、< 7wt%的硫酸、< 5襯％的磷酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述無機(jī)分散劑的加入量為原料單體總量的1 3wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述原料單體總量與蒸餾水的質(zhì)量比為1 2 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述引發(fā)劑用量為原料單體總量的0. 3 1. 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量丙烯酸樹脂，其特征在于，所述自由基聚合反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為7 9小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚偏二氟乙烯卷材面漆的高分子量丙烯酸樹脂，它與聚偏二氟乙烯樹脂拼用作為卷材面漆基料，其外觀為珠狀透明粒子，數(shù)均分子量Mn＞9萬且分子量分布Mw/Mn＜2.0；本發(fā)明樹脂是以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯50～80wt％，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯10～40wt％，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種0～40wt％為原料單體，采用懸浮聚合方法制得的。本發(fā)明高分子量丙烯酸樹脂可以拼入PVDF樹脂，制得的面漆涂膜的綜合性能與進(jìn)口面漆相當(dāng)，而在耐MEK擦拭次數(shù)和耐人工老化性能方面則明顯更優(yōu)。
文檔編號C08F2/18GK102443098SQ20111033028
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者馮春苗, 吳奎錄, 周春麗, 常霞俊, 王飛, 甘崇寧, 蔣旭, 蔣英俠 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司