專利名稱：一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用聚合物材料表面功能化的領(lǐng)域，具體涉及了一種制備高端醫(yī)用導(dǎo)管、導(dǎo)絲和心血管支架等醫(yī)用聚氨酯材料表面合成具有強穩(wěn)定性的親水性可調(diào)的涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(polyurethanes，PU)主要通過二異氰酸酯和二元醇或多元醇為基本原料加聚獲得，由Bayer公司在1947年首次合成，到目前為止已經(jīng)有60多年的發(fā)展歷史。PU 主鏈結(jié)構(gòu)的多樣性決定了其具有十分豐富而獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，表面功能化的PU已經(jīng)被廣泛用作生物醫(yī)用材料.例如，目前外科手術(shù)中介入診療所用到的聚氨酯醫(yī)用導(dǎo)管， 表面上嫁接有聚乙二醇(PEG)或肝素，起到增強導(dǎo)管表面的親水性潤滑性，抗凝血和抗蛋白質(zhì)沉積的作用，可以應(yīng)用到病人的血管里。聚氨酯能夠在外科介入診療中的應(yīng)用前提之一必須是具有很好的生物相容性，包括親水性，高的表面潤滑性，抗凝血和阻止蛋白質(zhì)的沉積或吸附等功能。而其中聚氨酯表面的親水性是最重要的研究內(nèi)容之一。在濕潤環(huán)境中變得潤滑的PU表面，可減少器官與導(dǎo)管之間界面的損傷，減少血小板聚集和血纖維蛋白吸附，同時也可以減少細(xì)菌對材料表面的吸附。提高聚氨酯表面的親水潤滑性主要包括如下幾種方法水凝膠修飾表面，聚氧化乙烯(PEO)修飾，聚甲基乙烯基醚(PMVE)修飾，接枝聚合修飾或雙層修飾硅導(dǎo)管等。目前 PEO修飾技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。國際上，具有親水潤滑性抗菌抗血栓等功能的高端醫(yī)用 PU導(dǎo)管已經(jīng)商品化。但PU材料表面的潤滑性仍然不能達(dá)到要求，血小板或蛋白質(zhì)的吸附依然存在，表面涂層的耐久性也不夠。由于大量專利的保護(hù)和關(guān)鍵技術(shù)的缺乏，目前我國還不能生產(chǎn)具有優(yōu)異親水潤滑特性的高端聚氨酯醫(yī)用導(dǎo)管材料，外國公司壟斷著高端聚氨酯導(dǎo)管的生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)市場上高端醫(yī)用PU導(dǎo)管價格昂貴。這迫切需要我們研制出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。2001年，a^rpless等提出了 “click”化學(xué)技術(shù)(“點擊”或“鏈接”化學(xué)技術(shù))的概念.這些“click”反應(yīng)易于操作， 目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，很少甚至沒有副產(chǎn)物，在許多條件下運作良好(通常在水中特別好)， 而且不會受相連在一起的其它官能團(tuán)影響。其中，對在疊氮基(-N3)和乙炔基(Cech) 間的Huisgen 1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)研究得最為廣泛.這是因為這個加成反應(yīng)的高效性， 多功能性和對其它官能團(tuán)的惰性.在Cu(I)催化下，疊氮化物-炔類的反應(yīng)速率可增加大約IO6倍，幾乎定量地選擇性地生成1，4-取代的1，2，3-三唑，反應(yīng)能在各種溶劑中進(jìn)行，甚至在純水中也能很好地進(jìn)行.在疊氮基(-N3)和乙炔基(C ε CH)間的Huisgen 1，3 -偶極環(huán)加成反應(yīng).自從2004年Hawker和Sharpless等首先報道了 “click”化學(xué)技術(shù)在高分子合成中的應(yīng)用以來，通過“click”技術(shù)構(gòu)筑復(fù)雜聚合物和精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)就成了一個快速增長的研究領(lǐng)域.Qin和等最近都相繼報道了采用“click” 化學(xué)技術(shù)構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯的例子。目前，這方面的研究還不多見。用來改善PU材料表面潤滑性的聚合物主要有聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯
4酰胺基聚合物和聚丙烯酰胺等。在親水性聚合物中，聚乙二醇具有良好的生物相容性，低毒，非免疫原性，以及高水溶性。目前外科手術(shù)中介入診療所用到的聚氨酯醫(yī)用導(dǎo)管，表面上嫁接有聚乙二醇，起到增強導(dǎo)管表面的親水性潤滑性，抗凝血和抗蛋白質(zhì)沉積的作用， 可以應(yīng)用到病人的血管里。國內(nèi)外的商品PU表面的潤滑性涂層，即水凝膠涂層的主要原料是公開的，其問題的關(guān)鍵是如何提高嫁接的效率和水凝膠涂層的牢固性。例如專利US5^0585A1和 US5179174A1采用紫外嫁接法制備聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯為親水性聚合物的一種柔韌的、潤滑有機涂層，主要通過添加異氰酸鹽、多羥基化合物提高嫁接率和穩(wěn)定性。在國內(nèi)， 部分研究的具有潤滑性涂層的樣品，主要存在的問題是涂層容易脫落，無法廣泛的應(yīng)用和推廣。因此，國內(nèi)具有高潤滑性的高端醫(yī)用導(dǎo)管及其相關(guān)商品基本上依靠進(jìn)口。在臨床使用的醫(yī)用導(dǎo)管中，聚氨酯材料具有高的附加值，例如經(jīng)皮冠脈腔內(nèi)成形術(shù)(PTCA)的導(dǎo)管耗材在一萬元以上。在中國，2005年與介入醫(yī)療器械與材料相關(guān)的市場銷售額約為50億，在2015年，市場需求量可望達(dá)到30(Γ400億元。我們第一次結(jié)合“click”化學(xué)技術(shù)和加成聚合反應(yīng)合成了表面嫁接有聚乙二醇單甲醚的聚氨酯，即通過調(diào)整聚乙二醇單甲醚的分子量來控制聚氨酯表面的親水性。這些新的嘗試能夠克服聚氨酯表面潤滑性涂層存在的潤滑性能低，不夠牢固等缺點，有望打破外國公司對高端醫(yī)用導(dǎo)管生產(chǎn)技術(shù)的壟斷，為我國高端醫(yī)用導(dǎo)管的研制提供理論和實驗基礎(chǔ)，因而具有巨大的潛在的經(jīng)濟價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的方法，對聚氨酯表面進(jìn)行改性，獲得所要求的親水性可控的表面。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn) 一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟
步驟一首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)，將苯環(huán)上的羥基轉(zhuǎn)化為炔丙氧基，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯，溶劑為丙酮，乙醇，二氯甲烷，氯仿，作用溫度 O0C到70° C，作用時間30分鐘到24小時；
步驟二 將上述產(chǎn)物的四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，進(jìn)行反應(yīng)獲得3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯，即具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇，溶劑為乙醚，甲苯，正己烷和四氫呋喃，作用溫度0°C到90°C，作用時間30分鐘到20小時；
步驟三利用聚乙二醇單甲醚的羥基與2-溴異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，得到了末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；或者通過聚乙二醇單甲醚與對甲苯磺酰氯反應(yīng)得到聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯，溶劑為二氯甲烷或氯仿，作用溫度0 °(到50 0C,；
步驟四通過應(yīng)用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；或者通過應(yīng)用疊氮化鈉的疊氮基取代聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯中的對甲苯磺?；玫蕉嘶鶠榀B氮基的聚乙二醇單甲醚，所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜，反應(yīng)溫度為25 ° C到100 ° C ；
步驟五通過“點擊”化學(xué)將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇 3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇；步驟六通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯，溶劑為乙酸乙酯，乙醇，丙酮，二氯甲烷，作用溫度0 0C到70 °C，作用時間30分鐘到24小時。進(jìn)一步的，所述“點擊”化學(xué)是在疊氮化合物R1 - N3和炔R2 - E之間的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，R1和R2表示不同的基團(tuán)。進(jìn)一步的，所述步驟五中的Huisgen 1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)中所用的催化劑三苯基膦二氯化釕，三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵，氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅， N, N, N' , N" , N"-五甲基二亞乙基三胺，α，α，-聯(lián)吡啶,y, y'-聯(lián)吡啶，N, N- 二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 —吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，N，N，N’’，N’，一四甲基亞乙基二胺，4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，N —一N，N，，N，一三甲基一 1，3—丙二胺，N，N-二十八胺，4，4，，4，，-三-2，2，， 6’，2’’_三聯(lián)吡啶，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基1-2，5，8，12-四氮雜十三烷，^，^-二甲基州’，^-二-(( 2—吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2 —(二( 2 —氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2 - (二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二(2—甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三0-(二0-(11-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺，三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三甲基胺基)乙基) 胺N，N，N’，N’ -四-[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷， 1,4,8, 11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環(huán) [6. 6. 2]十六烷；五水硫酸銅，L -抗壞血酸鈉鹽。進(jìn)一步的，所用過渡金屬的鹽或配合物三苯基膦二氯化釕，三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵， 氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅和弱堿N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二亞乙基三胺，α，α’_聯(lián)吡啶，Y，Y’-聯(lián)吡唆，N，N-二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 — 吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，Ν，Ν，Ν’’，Ν’’ 一四甲基亞乙基二胺，4， 4，一二( 9 一十七烷基)-2,2' 一聯(lián)吡啶，4，4，一二( 5 一壬基)一 2，2，一聯(lián)吡啶，N—(2 —二甲氨基乙基)一Ν，Ν，，Ν，一三甲基一 1，3 —丙二胺，Ν，Ν-:(2 — 吡啶基甲基)十八胺，4，4，，4，，-三(5 —壬基)-2，2，，6，，2，，-三聯(lián)吡啶，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷， 1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基1_2，5，8，12-四氮雜十三烷， ^州，，-二甲基州，，^-二-(( 2 一吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2 —(二( 2 —氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2 —(二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二( 2 —甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三O-(二丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺，三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三0_(甲基胺基)乙基)胺Ν，Ν，Ν'，Ν'-四-[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷或4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷的摩爾比為1 1。進(jìn)一步的，所述步驟五中的“點擊”化學(xué)反應(yīng)所用的溶劑是水，二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯或乙腈。
進(jìn)一步的，首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)獲得具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯，同時用不同分子量的聚乙二醇單甲醚和2-溴異丁酰溴或?qū)妆交酋Ｂ韧ㄟ^酯化反應(yīng)獲得端基為溴原子的聚乙二醇單甲醚或端基為對甲苯磺酰基的的聚乙二醇單甲醚，然后通過親核取代反應(yīng)將端基的溴原子或者對甲苯磺酰基換成疊氮基親核試劑為疊氮化鈉，再利用鏈接化學(xué)或“點擊”化學(xué)將聚乙二醇單甲醚嫁接到具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯上，最后通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明可以獲得表面具有親水性和抗蛋白吸附的聚氨酯材料并解決聚乙二醇單甲醚或共聚物與聚氨酯的結(jié)合問題，從而形成工藝簡單、經(jīng)濟實用的新型聚氨酯功能材料。
具體實施例方式一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟 步驟一首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)，將苯環(huán)上的羥基轉(zhuǎn)化為炔
丙氧基，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯，溶劑為丙酮，乙醇，二氯甲烷，氯仿，作用溫度 O0C到70° C，作用時間30分鐘到24小時；
步驟二 將上述產(chǎn)物的四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，進(jìn)行反應(yīng)獲得3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯，即具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇，溶劑為乙醚，甲苯，正己烷和四氫呋喃，作用溫度0°C到90°C，作用時間30分鐘到20小時；
步驟三利用聚乙二醇單甲醚的羥基與2-溴異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，得到了末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；或者通過聚乙二醇單甲醚與對甲苯磺酰氯反應(yīng)得到聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯，溶劑為二氯甲烷或氯仿，作用溫度0 °(到50 0C,；
步驟四通過應(yīng)用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；或者通過應(yīng)用疊氮化鈉的疊氮基取代聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯中的對甲苯磺?；玫蕉嘶鶠榀B氮基的聚乙二醇單甲醚，所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜，反應(yīng)溫度為25 ° C到100 ° C ；
步驟五通過“點擊”化學(xué)將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇 3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯進(jìn)行反應(yīng)，從而得到含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇；
步驟六通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯，溶劑為乙酸乙酯，乙醇，丙酮，二氯甲烷，作用溫度0 0C到70 °C，作用時間30分鐘到24小時。。進(jìn)一步的，所述“點擊”化學(xué)是在疊氮化合物R1 - N3和炔R2 - E之間的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，R1和R2表示不同的基團(tuán)。進(jìn)一步的，所述步驟五中的Huisgen 1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)中所用的催化劑三苯基膦二氯化釕，三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵，氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅， N, N, N' , N" , N"-五甲基二亞乙基三胺，α，α，-聯(lián)吡啶,y, y'-聯(lián)吡啶，N, N- 二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 —吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，N，N，N’’，N’，一四甲基亞乙基二胺，4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，N ——N，N，，N，一三甲基一 1，3—丙二胺，隊^二十八胺，4，4，，4，，-三-2，2，， 6’，2’’-三聯(lián)吡啶，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基1-2，5，8，12-四氮雜十三烷，^，^-二甲基州’，^-二-(( 2—吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2 —(二( 2 —氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2 - (二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二(2—甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三0-(二0-(11-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺，三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三甲基胺基)乙基) 胺N，N，N’，N’_四-K2-吡啶甲基]亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷， 1,4,8, 11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環(huán) [6. 6. 2]十六烷；五水硫酸銅，L -抗壞血酸鈉鹽。進(jìn)一步的，所用過渡金屬的鹽或配合物三苯基膦二氯化釕，三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵， 氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅和弱堿N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二亞乙基三胺，α，α’_聯(lián)吡啶，Y，Y’-聯(lián)吡唆，N，N-二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 — 吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，Ν，Ν，Ν’’，Ν’’ 一四甲基亞乙基二胺，4， 4，一二( 9 一十七烷基)-2,2' 一聯(lián)吡啶，4，4，一二( 5 一壬基)一 2，2，一聯(lián)吡啶，N—(2 —二甲氨基乙基)一 Ν，Ν，，Ν，一三甲基一 1，3 —丙二胺，Ν，Ν-:(2 — 吡啶基甲基)十八胺，4，4，，4，，-三(5 —壬基)-2，2，，6，，2，，-三聯(lián)吡啶，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷， 1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基1_2，5，8，12-四氮雜十三烷， ^州，，-二甲基州，，^-二-(( 2 一吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2 —(二( 2 —氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2 —(二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二( 2 —甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三O-(二丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺，三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三0_(甲基胺基)乙基)胺Ν，Ν，Ν'，Ν'-四-[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷或4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷的摩爾比為1:1。進(jìn)一步的，所述步驟五中的“點擊”化學(xué)反應(yīng)所用的溶劑是水，二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯或乙腈。進(jìn)一步的，首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)獲得具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯，同時用不同分子量的聚乙二醇單甲醚和2-溴異丁酰溴或?qū)妆交酋Ｂ韧ㄟ^酯化反應(yīng)獲得端基為溴原子的聚乙二醇單甲醚或端基為對甲苯磺?；牡木垡叶紗渭酌眩缓笸ㄟ^親核取代反應(yīng)將端基的溴原子或者對甲苯磺?；鶕Q成疊氮基親核試劑為疊氮化鈉，再利用鏈接化學(xué)或“點擊”化學(xué)將聚乙二醇單甲醚嫁接到具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯上，最后通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。
具體實施方式
如下 實施例1
1)制備具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM)在氮氣保護(hù)下， 將 2 g (9.52 mmol) 5-羥基間苯二甲酸二甲酯，1. 6g (11. 4mmol)碳酸鉀，0. (0.098mmol) 18-冠醚-6和U6mL (11. 4mmol) 3-溴丙炔加到一個盛有40 mL丙酮的兩頸圓底燒瓶中，溫度為70 0C0 30分鐘后，溶液變渾濁，90分鐘后溶液為乳白色，持續(xù)反應(yīng)12個小時以后，獲得乳黃色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中丙酮得到的淺黃色固體，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色針狀結(jié)晶。取1.01g(4.07mmol)上面所得的5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯溶于15mL回流干燥后的四氫呋喃(THF)，然后緩慢加到一個盛有0. 58g(15. 3mmol)氫化鋰鋁 (LiAlH4)和15 mL干燥四氫呋喃的兩頸圓底燒瓶中，溫度為-40 °C，滴加完畢后升溫至 85 0C持續(xù)反應(yīng)20小時。往反應(yīng)混合物中加入氨水直至沒有氣泡放出，然后加入稀鹽酸直至溶液PH值為7，過濾濾除固體并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘留物用體積比為1:1的乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶，獲得淺棕色結(jié)晶具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯 (PBM)02)制備端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3)先在氮氣保護(hù)下，將4 g (4 mmol)聚乙二醇單甲醚IK加到一個盛有15 mL干燥二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中，待聚乙二醇單甲醚IK溶解后加入1. 112mL (8mmol)三乙胺(TEA)攪拌均勻，然后將1. 236mL (IOmmol) 2-溴異丁酰溴溶于IOmL干燥二氯甲烷并通過滴液漏斗逐滴加入兩頸燒瓶中，溫度為-40 ° C，滴加完畢后升至室溫持續(xù)反應(yīng)過夜。過濾除去白色固體，用去離子水洗三次， 最后用無水硫酸鎂干燥，濃縮獲得淡黃色粘稠的液體，烘干除水。取3. 8gC3. 30mmol)上面獲得的端基為溴的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGlli-Br)和1. 2g (18. 5mmol)疊氮化鈉(NaN3) 溶于20 mL的已經(jīng)去氧的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到50 °C并攪拌8小時，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3)03)制備含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物(MPEGik-PBM)首先將炔基功能化的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM) 0. 1225g (0. 654mmol)放在一個已加有DMF的25mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3) 0. 726gC0. 654mmol)和銅催化劑(CuSO4 5H20/Naasc)，在50 0C的溫度下反應(yīng)過夜，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并過中性氧化鋁柱子除去催化劑，收集產(chǎn)物濃縮后加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物 (MPEGik-PBM )。4)在一個 50mL 的圓底燒瓶中，先加入 55. 4uL (0. 343mmol)的 HDI, 0. 343mmol 的二醇(或兩中不同二醇的混合物)，0. 446g廣0. 343mmol)含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物(MPEGik-PBM)和新鮮蒸餾的乙酸乙酯^tOAc)，上述燒瓶中的混合物事先用氮氣鼓泡15分鐘再用油浴加熱至60 0C,接著滴加dibutylin dilaureate (約20-30 μ L)。 反應(yīng)混合物在氮氣保護(hù)下反應(yīng)2小時，在反應(yīng)期間就有聚氨酯沉淀出來。反應(yīng)完成后，過濾并先后用大量的乙酸乙酯^tOAc)和丙酮沖洗以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥箱中干燥過夜，最后得到主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚IK的功能聚氨酯(PU-g-MPEG1K)。實施例2
1)制備具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM)在氮氣保護(hù)下， 將 2 g (9.52 mmol) 5-羥基間苯二甲酸二甲酯，1. 6g (11. 4mmol)碳酸鉀，0. (0.098 mmol) 18-冠醚-6和1. ^mL (11. 4mmol) 3-溴丙炔加到一個盛有40 mL丙酮的兩頸圓底燒瓶中，溫度為70 0C0 30分鐘后，溶液變渾濁，90分鐘后溶液為乳白色，持續(xù)反應(yīng)12個
9小時以后，獲得乳黃色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中丙酮得到的淺黃色固體，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色針狀結(jié)晶。取1.01g(4.07mmol)上面所得的5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯溶于15mL回流干燥后的四氫呋喃(THF)，然后緩慢加到一個盛有0. 58g(15. 3mmol)氫化鋰鋁 (LiAlH4)和15 mL干燥四氫呋喃的兩頸圓底燒瓶中，溫度為-40 °C，滴加完畢后升溫至 85 0C持續(xù)反應(yīng)20小時。往反應(yīng)混合物中加入氨水直至沒有氣泡放出，然后加入稀鹽酸直至溶液PH值為7，過濾濾除固體并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘留物用體積比為1:1的乙酸乙酯正己烷重結(jié)晶，獲得淺棕色結(jié)晶具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯 (PBM)02)制備端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚I (MPEG2k-N3)先在氮氣保護(hù)下，將 8 g (4 mmol)聚乙二醇單甲醚I加到一個盛有15 mL干燥二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中， 待聚乙二醇單甲醚溶解后加入1. 112mL (Smmol)三乙胺(TEA)攪拌均勻，然后將1. 236mL (IOmmol) 2-溴異丁酰溴溶于IOmL干燥二氯甲烷并通過滴液漏斗逐滴加入兩頸燒瓶中，溫度為-40 ° C，滴加完畢后升至室溫持續(xù)反應(yīng)過夜。過濾除去白色固體，用去離子水洗三次， 最后用無水硫酸鎂干燥，濃縮獲得淡黃色粘稠的液體，烘干除水。取7.6gC3. 30mmol)上面獲得的端基為溴的聚乙二醇單甲醚2K (MPEG21i-Br)和1. 2g (18. 5mmol)疊氮化鈉(NaN3) 溶于20 mL的已經(jīng)去氧的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到50 °C并攪拌8小時，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚I (MPEG2k-N3)03)制備含有聚乙二醇單甲醚I長尾的二元羥基化合物(MPEG2k-PBM)首先將炔基功能化的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM) 0. 1225g (0. 654mmol)放在一個已加有DMF的25mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚I (MPEG2k-N3) 1. 452gC0. 654mmol)和銅催化劑(CuSO4 5H20/Naasc)，在50 0C的溫度下反應(yīng)過夜，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并過中性氧化鋁柱子除去催化劑，收集產(chǎn)物濃縮后加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得含有聚乙二醇單甲醚觀長尾的二元羥基化合物 (MPE(i2K-PBM)。4)在一個 50mL 的圓底燒瓶中，先加入 55. 4uL (0. 343mmol)的 HDI, 0. 343mmol 的二醇(或兩中不同二醇的混合物)，0. 892g廣0. 343mmol)含有聚乙二醇單甲醚I長尾的二元羥基化合物(MPEG2k-PBM)和新鮮蒸餾的乙酸乙酯^tOAc)，上述燒瓶中的混合物事先用氮氣鼓泡15分鐘再用油浴加熱至60 0C,接著滴加dibutylin dilaureate (約20-30 μ L)。 反應(yīng)混合物在氮氣保護(hù)下反應(yīng)2小時，在反應(yīng)期間就有聚氨酯沉淀出來。反應(yīng)完成后，過濾并先后用大量的乙酸乙酯^tOAc)和丙酮沖洗以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥箱中干燥過夜，最后得到主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚I的功能聚氨酯(PU-g-MPEG2K)。實施例3
1)制備具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM)在氮氣保護(hù)下， 將 2 g (9.52 mmol) 5-羥基間苯二甲酸二甲酯，1. 6g (11. 4mmol)碳酸鉀，0. (0.098 mmol) 18-冠醚-6和1. ^mL (11. 4mmol) 3-溴丙炔加到一個盛有40 mL丙酮的兩頸圓底燒瓶中，溫度為70 0C0 30分鐘后，溶液變渾濁，90分鐘后溶液為乳白色，持續(xù)反應(yīng)12個小時以后，獲得乳黃色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中丙酮得到的淺黃色固體，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色針狀結(jié)晶。取1.01g(4.07mmol)上面所得的5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯溶于15mL回流干燥后的四氫呋喃(THF)，然后緩慢加到一個盛有0. 58g(15. 3mmol)氫化鋰鋁 (LiAlH4)和15 mL干燥四氫呋喃的兩頸圓底燒瓶中，溫度為-40 °C，滴加完畢后升溫至 85 0C持續(xù)反應(yīng)20小時。往反應(yīng)混合物中加入氨水直至沒有氣泡放出，然后加入稀鹽酸直至溶液PH值為7，過濾濾除固體并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘留物用體積比為1:1的乙酸乙酯正己烷重結(jié)晶，獲得淺棕色結(jié)晶具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯 (PBM)02)制備端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚漲(MPEG5k-N3)先在氮氣保護(hù)下，將 20g (4 mmol)聚乙二醇單甲醚漲加到一個盛有15 mL干燥二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中， 待聚乙二醇單甲醚溶解后加入1. 112mL (Smmol)三乙胺(TEA)攪拌均勻，然后將1. 236mL (IOmmol) 2-溴異丁酰溴溶于IOmL干燥二氯甲烷并通過滴液漏斗逐滴加入兩頸燒瓶中，溫度為-40 ° C，滴加完畢后升至室溫持續(xù)反應(yīng)過夜。過濾除去白色固體，用去離子水洗三次， 最后用無水硫酸鎂干燥，濃縮獲得淡黃色粘稠的液體，烘干除水。取19gC3.30mmol)上面獲得的端基為溴的聚乙二醇單甲醚5K (MPEG51i-Br)和1. 2g (18. 5mmol)疊氮化鈉(NaN3) 溶于20 mL的已經(jīng)去氧的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到50 °C并攪拌8小時，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚漲(MPEG5k-N3)03)制備含有聚乙二醇單甲醚漲長尾的二元羥基化合物(MPEG5k-PBM)首先將炔基功能化的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM) 0. 1225g (0. 654mmol)放在一個已加有DMF的25mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚漲(MPEG5k-N3) 3. 63gC0. 654mmol)和銅催化劑(CuSO4 5H20/Naasc)，在50 0C的溫度下反應(yīng)過夜，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并過中性氧化鋁柱子除去催化劑，收集產(chǎn)物濃縮后加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得含有聚乙二醇單甲醚漲長尾的二元羥基化合物 (MPEG5k-PBM )。4)在一個 50mL 的圓底燒瓶中，先加入 55. 4uL (0. 343mmol)的 HDI, 0. 343mmol 的二醇(或兩中不同二醇的混合物)，2. 23g Γθ. 343mmol)含有聚乙二醇單甲醚漲長尾的二元羥基化合物(MPEG5k-PBM)和新鮮蒸餾的乙酸乙酯^tOAc)，上述燒瓶中的混合物事先用氮氣鼓泡15分鐘再用油浴加熱至60 0C,接著滴加dibutylin dilaureate (約20-30 μ L)。 反應(yīng)混合物在氮氣保護(hù)下反應(yīng)2小時，在反應(yīng)期間就有聚氨酯沉淀出來。反應(yīng)完成后，過濾并先后用大量的乙酸乙酯^tOAc)和丙酮沖洗以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥箱中干燥過夜，最后得到主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚漲的功能聚氨酯(PU-g-MPEG5K)。 實施例4
1)制備具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM)在氮氣保護(hù)下， 將 2 g (9.52 mmol) 5-羥基間苯二甲酸二甲酯，1. 6g (11. 4mmol)碳酸鉀，0. (0.098 mmol) 18-冠醚-6和1. ^mL (11. 4mmol) 3-溴丙炔加到一個盛有40 mL丙酮的兩頸圓底燒瓶中，溫度為70 0C0 30分鐘后，溶液變渾濁，90分鐘后溶液為乳白色，持續(xù)反應(yīng)12個小時以后，獲得乳黃色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中丙酮得到的淺黃色固體，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色針狀結(jié)晶。取1.01g(4.07mmol)上面所得的5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯溶于15mL回流干燥后的四氫呋喃(THF)，然后緩慢加到一個盛有0. 58g(15. 3mmol)氫化鋰鋁(LiAlH4)和15 mL干燥四氫呋喃的兩頸圓底燒瓶中，溫度為-40 °C，滴加完畢后升溫至 85 0C持續(xù)反應(yīng)20小時。往反應(yīng)混合物中加入氨水直至沒有氣泡放出，然后加入稀鹽酸直至溶液PH值為7，過濾濾除固體并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘留物用體積比為1:1的乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶，獲得淺棕色結(jié)晶具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯 (PBM)02)制備端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3)先在氮氣保護(hù)下，將4 g (4 mmol)聚乙二醇單甲醚IK加到一個盛有15 mL干燥二氯甲烷的兩頸圓底燒瓶中，待聚乙二醇單甲醚IK溶解后加入1. 112mL (8mmol)三乙胺(TEA)攪拌均勻，然后將1. 236mL (IOmmol) 2-溴異丁酰溴溶于IOmL干燥二氯甲烷并通過滴液漏斗逐滴加入兩頸燒瓶中，溫度為-40 ° C，滴加完畢后升至室溫持續(xù)反應(yīng)過夜。過濾除去白色固體，用去離子水洗三次， 最后用無水硫酸鎂干燥，濃縮獲得淡黃色粘稠的液體，烘干除水。取3. 8gC3. 30mmol)上面獲得的端基為溴的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGlli-Br)和1. 2g (18. 5mmol)疊氮化鈉(NaN3) 溶于20 mL的已經(jīng)去氧的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到50 °C并攪拌8小時，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3)03)制備含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物(MPEGik-PBM)首先將炔基功能化的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯(PBM) 0. 1225g (0. 654mmol)放在一個已加有DMSO的25mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚IK (MPEGik-N3) 0. 726gC0. 654mmol)和銅催化劑銅催化劑(CuBr/PMDETA)，在50 °C的溫度下反應(yīng)過夜， 然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并過中性氧化鋁柱子除去催化劑，收集產(chǎn)物濃縮后加入乙醚沉淀，過濾干燥獲得含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物 (MPEGik-PBM )。4)在一個 50mL 的圓底燒瓶中，先加入 55. 4uL(0. 343mmol)的 HDI, 0. 343mmol 的二醇(或兩中不同二醇的混合物)，0. 446g Γθ. 343mmol)含有聚乙二醇單甲醚IK長尾的二元羥基化合物(MPEGik-PBM)和新鮮蒸餾的乙酸乙酯^tOAc)，上述燒瓶中的混合物事先用氮氣鼓泡15分鐘再用油浴加熱至60 0C,接著滴加二月桂酸二丁基錫(dibutylin diIaureateX約20_30 μ L)。反應(yīng)混合物在氮氣保護(hù)下反應(yīng)2小時，在反應(yīng)期間就有聚氨酯沉淀出來。反應(yīng)完成后，過濾并先后用大量的乙酸乙酯^tOAc)和丙酮沖洗以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥箱中干燥過夜，最后得到主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚IK的功能聚氨酯 (PU-g-MPEG1K)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟步驟一首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)，將苯環(huán)上的羥基轉(zhuǎn)化為炔丙氧基，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯，溶劑為丙酮，乙醇，二氯甲烷，氯仿，作用溫度 O0C到70° C，作用時間30分鐘到24小時；步驟二 將上述產(chǎn)物的四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，進(jìn)行反應(yīng)獲得3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯，即具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇，溶劑為乙醚，甲苯，正己烷和四氫呋喃，作用溫度0°C到90°C，作用時間30分鐘到20小時；步驟三利用聚乙二醇單甲醚的羥基與2-溴異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，得到了末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；或者通過聚乙二醇單甲醚與對甲苯磺酰氯反應(yīng)得到聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯，溶劑為二氯甲烷或氯仿，作用溫度0 °(到50 °C；步驟四通過應(yīng)用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；或者通過應(yīng)用疊氮化鈉的疊氮基取代聚乙二醇單甲醚對甲苯磺酸酯中的對甲苯磺酰基得到端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚，所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜，反應(yīng)溫度為25 ° C到100 ° C ；步驟五通過“點擊”化學(xué)將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇 3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇；步驟六通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯，溶劑為乙酸乙酯，乙醇，丙酮，二氯甲烷，作用溫度0 0C到70 °C，作用時間30分鐘到24小時。
2.如權(quán)力要求1所述的利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述“點擊”化學(xué)是在疊氮化合物R1 - N3和炔R2 - ε之間的Huisgen 1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，R1和R2表示不同的基團(tuán)。
3.如權(quán)力要求1所述的利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述步驟五中的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中所用的催化劑三苯基膦二氯化釕， 三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵，氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅，N，N，N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，α，α ’ -聯(lián)吡啶，γ，γ，-聯(lián)吡啶，N, N- 二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 —吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，N，N，N’’，N’，一四甲基亞乙基二胺， 4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，4，4，一二一 2，2，一聯(lián)吡啶，N — 一 N，N’，N’ 一三甲基一 1，3 —丙二胺，隊^二十八胺，4，4，，4，，-三-2，2，，6，，2，，-三聯(lián)吡啶， 2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基1-2，5，8，12-四氮雜十三烷，^乂’-二甲基州’乂’-二-((2—吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2—(二 (2 一氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2 - (二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二( 2 —甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三二 O-(η-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺， 三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三(2-(甲基胺基)乙基)胺N, N，N，，N，-四-[(2-吡啶甲基] 亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，4，11- 二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環(huán)[6. 6. 2]十六烷；五水硫酸銅，L -抗壞血酸鈉鹽。
4.如權(quán)力要求3所述的利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所用過渡金屬的鹽或配合物三苯基膦二氯化釕，三苯基膦碘化二氧化錸，三苯基膦氯化鐒，三苯基膦溴化鎳，三正丁基膦溴化鎳，溴化亞鐵，氯化亞鐵，氯化二亞鐵，溴化亞銅，氯化亞銅，溴化三銅和弱堿N，N, N' , N" , N"-五甲基二亞乙基三胺，α，α ‘-聯(lián)吡啶，Y，Y'-聯(lián)吡啶，Ν，Ν_ 二異丙基乙胺，N-亞正丙基一 2 —吡啶基甲胺，N-亞正辛基一 2 —吡啶基甲胺，Ν，Ν，Ν’’，Ν’，一四甲基亞乙基二胺，4，4，一二( 9 一十七烷基)一2，2，一聯(lián)吡啶，4，4，一二( 5 —壬基)一 2，2，一聯(lián)吡啶，Ν — (2—二甲氨基乙基)一Ν，Ν’，Ν’ 一三甲基一 1，3—丙二胺，Ν，Ν-二(2 —吡啶基甲基)十八胺， 4，4，，4，，-三(5 —壬基)-2，2，，6，，2，，-三聯(lián)吡啶，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺，2，5，8，12-四甲基 1-2，5，8，12-四氮雜十三烷，N，，N，，-二甲基-N，，N，，-二-(( 2 — 吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺，三(2—(二(2—氰乙基)一氨基)乙基)胺，三(2—(二乙基氨基)乙基)胺，三(2 —(二( 2 —甲氧羰基氨基一乙基)氨基)乙基)胺，三O- (二 O-(η-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺，三-[(2-吡啶基)甲基]胺，三0_(甲基胺基)乙基)胺N，N，N’，N’-四-[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，4，8,11-0甲基-I，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷或4，11- 二甲基_1，4，8, 11- 0 氮雜二環(huán)[6. 6. 2]十六烷的摩爾比為1:1。
5.如權(quán)力要求1所述的利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述步驟五中的“點擊”化學(xué)反應(yīng)所用的溶劑是水，二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯或乙腈。
6.如權(quán)力要求1所述的利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)獲得具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯，同時用不同分子量的聚乙二醇單甲醚和2-溴異丁酰溴或?qū)妆交酋Ｂ韧ㄟ^酯化反應(yīng)獲得端基為溴原子的聚乙二醇單甲醚或端基為對甲苯磺?；牡木垡叶紗渭酌?，然后通過親核取代反應(yīng)將端基的溴原子或者對甲苯磺酰基換成疊氮基，親核試劑為疊氮化鈉，再利用鏈接化學(xué)或“點擊”化學(xué)將聚乙二醇單甲醚嫁接到具有炔基結(jié)構(gòu)的二元醇3，5- 二羥甲基-1-炔丙氧基苯上，最后通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的加聚反應(yīng)，獲得主鏈上接枝聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用聚乙二醇單甲醚接枝的聚氨酯材料的制備方法首先將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與3-溴丙炔反應(yīng)，得到5-炔丙氧基間苯二甲酸二甲酯；將四氫呋喃溶液緩慢加入氫化鋰鋁的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)獲得3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯；利用聚乙二醇單甲醚與2-溴異丁酰溴發(fā)生反應(yīng)，得到末端帶有溴原子的聚乙二醇單甲醚；通過應(yīng)用疊氮化鈉將端基為溴的聚乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚；通過“點擊”化學(xué)將端基為疊氮基的聚乙二醇單甲醚與二元醇3,5-二羥甲基-1-炔丙氧基苯進(jìn)行反應(yīng)；通過含有聚乙二醇單甲醚長尾的二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng),獲得主鏈上接枝有聚乙二醇單甲醚的聚氨酯。
文檔編號C08G65/48GK102443128SQ201110331390
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者周雪鋒, 張?zhí)熘? 薛云燕, 顧寧 申請人:東南大學(xué)