專利名稱:一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法。
背景技術:
隔膜是二次鋰離子電池的重要組成部分,它置于正負極之間,起到使兩電極盡量靠近又可避免正負極活性物質接觸短路的作用。隔膜性能優(yōu)劣影響著電池的內阻、充放電電流密度、循環(huán)性能、安全性能等。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高的孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能,故鋰離子電池研究開發(fā)初期便采用它作為其隔膜材料。至今,商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯的單層微孔膜或多層復合微孔膜。但是,由于聚乙烯、聚丙烯材料本身的結晶度高且極性小,所以由聚乙烯、聚丙烯制成的隔膜存在著對電解質親和性差,不利于電解液的溶脹,僅靠微孔內部包埋的電解質導電。而且聚丙烯屬難粘材料,不利于正、負極間的粘合,隔膜與電極間界面結合不緊密,從而影響電池的能量密度和安全性能。并且聚烯烴微孔膜耐高溫性能普遍較差,難以保證電池的安全。為了解決聚烯烴隔膜存在的問題,提升鋰離子電池的綜合性能,對聚乙烯、聚丙烯微孔膜表面接枝親水性單體的改進隔膜或對無紡布、聚乙烯或聚丙烯微孔膜基體進行浸涂聚合物涂層的復合隔膜應運而生。盡管這些制成或改進的隔膜性能良好,一定程度上提高了隔膜的安全性和機械加工性能,但避免不了隔膜的孔隙被改性物或處理物占據(jù)而導致隔膜內阻偏大、導電率低,制成的電池不能大功率放電、荷電保持能力較差。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決上述傳統(tǒng)復合隔膜存在的問題,提供一種既可提高隔膜的安全性和機械加工性,又不影響其孔隙率且適合大電流放電的鋰離子電池聚合物隔膜制備方法。為此,本發(fā)明采用以下技術方案它以聚乙烯或聚丙烯微孔隔膜為基體,經(jīng)過前處理,使其中的微孔被填充物質暫時占據(jù),然后在隔膜處理液中浸涂,使微孔隔膜表面形成聚合物復合涂層,之后浸漬在隔膜后處理液中,使微孔中的填充物質溶解或揮發(fā),同時萃取表面形成有復合涂層的微孔隔膜中的增塑劑,烘干后制得鋰離子電池聚合物復合隔膜。在采用上述技術方案的基礎上,本發(fā)明還可采用以下進一步的技術方案
所述聚合物復合涂層是間歇或連續(xù)方式浸涂于含粘結聚合物、電絕緣納米氧化物、增塑劑和溶劑的隔膜處理液中形成的。對所述表面形成有復合涂層的微孔隔膜采用一步或多步浸入隔膜后處理液中,萃取其中的增塑劑,并使微孔中的填充物質溶解或揮發(fā)。所述填充物質是液相分散的固態(tài)納米物質。所述填充物質可以是非極性或弱極性的氣態(tài)物質、液態(tài)物質。所述粘結聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚芳酯(PAR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)中的一種或幾種。所述電絕緣納米氧化物選自硅、鎂、鋯、鋁、鈦、鈰氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選的納米氧化物粒徑分布范圍為20 200nm。所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、環(huán)丁砜(SFL)、丙三醇、碳酸丙烯酯(PC)中的一種或幾種。所述溶劑選自乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮、N,N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。所述隔膜后處理液選自甲醇、乙醇、苯、乙醚中的一種或幾種。所述的液相分散的固態(tài)納米物質選自為納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氫氧化鎂、納米氧化鎂中的一種或幾種,粒徑分布范圍為20 200nm。所述的非極性或弱極性的氣態(tài)物質選自S02、CO2,乙烯、乙炔中的一種或幾種。所述的液態(tài)物質為不溶解粘結聚合物的液態(tài)物質,所述液態(tài)物質選自甲醇、乙醇、異丙醇、苯、乙二醇、蒸餾水中的一種或幾種。所述聚乙烯或聚丙烯微孔隔膜的厚度為10-25微米,所制得的聚合物復合隔膜的表面涂層厚2-10 μ m,孔隙率為45-80%,吸液率為160-300%,熔斷溫度不低于160°C。由于采用本發(fā)明的技術方案,本發(fā)明能制得具有高熔斷溫度、高孔隙率、高電導率的鋰離子電池聚合物復合隔膜。在電解液存在環(huán)境下,此隔膜與正負極片緊密地粘合在一起,電池具有優(yōu)良的電性能和安全性能。
圖1為本發(fā)明所提供的聚合物復合隔膜的制備工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1
以現(xiàn)有的20微米厚商品聚乙烯隔膜為基體,聚乙烯隔膜的孔隙率為44%,將其浸入以乙醇為主體的基體隔膜前處理液中,然后浸入以PVDF-HFP為粘結聚合物、納米MgO為添加劑、DBP為增塑劑、丙酮為溶劑的處理液中形成復合涂層,烘干后的復合隔膜再通過甲醇為主體的后處理液,萃取、溶解增塑劑及微孔中的填充物質,然后再烘干制得具有高熔斷溫度、高孔隙率、高電導率的鋰離子電池聚合物復合隔膜。將正極片、所制得的聚合物復合隔膜、負極片重疊卷繞成軟包電芯,其中正極片活性物質為鈷酸鋰(LiCo02),負極片活性物質為中間相碳纖維球(MCMB),試驗用非水電解液是將LiPF6溶于重量比為1:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶劑中形成。成型電芯尺寸為5. OmmX 37mmX 59mm,設計容量 IC=I IOOmAh。實施例2
制備方法基本同實施例1,不同之處是基體隔膜前處理工序是在基體隔膜表面吸附S02氣體填充基體的微孔。實施例3制備方法基本同實施例1,不同之處是基體隔膜前處理工序是將基體隔膜浸入分散納米SiO的前處理液中。比較例1
制備方法基本同實施例1,不同之處是基體隔膜不經(jīng)過前處理工序。比較例2
不經(jīng)過任何處理,直接將20微米厚的商品PE基體隔膜用于制備電芯。制備軟包電芯的方法同實施例1。以下為上述實施例和比較例的參數(shù)對照表、性能對照表及測試過程。隔膜技術參數(shù)
表1隔膜技術參數(shù)對照表
權利要求
1.一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于它以聚乙烯或聚丙烯微孔隔膜為基體,經(jīng)過前處理,使其中的微孔被填充物質暫時占據(jù),然后在隔膜處理液中浸涂,使微孔隔膜表面形成聚合物復合涂層,之后浸漬在隔膜后處理液中,使微孔中的填充物質溶解或揮發(fā),同時萃取表面形成有復合涂層的微孔隔膜中的增塑劑,烘干后制得鋰離子電池聚合物復合隔膜。
2.如權利要求1所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述聚合物復合涂層是間歇或連續(xù)方式浸涂于含粘結聚合物、電絕緣納米氧化物、增塑劑和溶劑的隔膜處理液中形成的。
3.如權利要求1所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于對所述表面形成有復合涂層的微孔隔膜采用一步或多步浸入隔膜后處理液中,萃取其中的增塑劑,并使微孔中的填充物質溶解或揮發(fā)。
4.如權利要求1所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述填充物質是液相分散的固態(tài)納米物質。
5.如權利要求1所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述填充物質可以是非極性或弱極性的氣態(tài)物質、液態(tài)物質。
6.如權利要求2所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述粘結聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚芳酯(PAR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)中的一種或幾種。
7.如權利要求2所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述電絕緣納米氧化物選自硅、鎂、鋯、鋁、鈦、鈰氧化物中的一種或幾種。
8.如權利要求2所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、環(huán)丁砜(SFL)、丙三醇、碳酸丙烯酯(PC)中的一種或幾種。
9.如權利要求2所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述溶劑選自乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
10.如權利要求1所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述隔膜后處理液選自甲醇、乙醇、苯、乙醚中的一種或幾種。
11.如權利要求4所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述的液相分散的固態(tài)納米物質選自為納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氫氧化鎂、納米氧化鎂中的一種或幾種。
12.如權利要求5所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述的非極性或弱極性的氣態(tài)物質選自S02、CO2,乙烯、乙炔中的一種或幾種。
13.如權利要求5所述的一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述的液態(tài)物質為不溶解粘結聚合物的液態(tài)物質,所述液態(tài)物質選自甲醇、乙醇、異丙醇、苯、乙二醇、蒸餾水中的一種或幾種。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一一種高性能鋰離子電池聚合物復合隔膜的制備方法,其特征在于所述聚乙烯或聚丙烯微孔隔膜的厚度為10-25微米,所制得的聚合物復合隔膜的表面涂層厚2-10 μ m,孔隙率為45-80%,吸液率為160-300%,熔斷溫度不低于160°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高性能鋰離子電池聚合物隔膜制備方法。它以聚乙烯或聚丙烯微孔隔膜為基體,經(jīng)過前處理,使其中的微孔被填充物質暫時占據(jù),然后在隔膜處理液中浸涂,使微孔隔膜表面形成聚合物復合涂層,之后浸漬在隔膜后處理液中,使微孔中的填充物質溶解或揮發(fā),同時萃取表面形成有復合涂層的微孔隔膜中的增塑劑,烘干后制得鋰離子電池聚合物復合隔膜。本發(fā)明能制得具有高熔斷溫度、高孔隙率、高電導率的鋰離子電池聚合物復合隔膜。在電解液存在環(huán)境下,此隔膜與正負極片緊密地粘合在一起,電池具有優(yōu)良的電性能和安全性能。
文檔編號C08L23/06GK102386357SQ20111033302
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者劉月學, 李小平, 郭峰 申請人:杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都電源動力股份有限公司