專利名稱：一種超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法及含有該樹脂的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及僅用硅氧反應(yīng)得到的高分子化合物，具體涉及有機(jī)硅樹脂。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅樹脂中具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗沾污性和化學(xué)穩(wěn)定等性能。但是純有機(jī)硅樹脂需要高溫固化，且固化時(shí)間長施工不便，同時(shí)與金屬材料的附著力差，耐溶劑性差，機(jī)械強(qiáng)度不高，價(jià)格昂貴，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他樹脂對其進(jìn)行改性。聚酯樹脂具有優(yōu)異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及較好的耐化學(xué)腐蝕性能，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。使用聚酯改性有機(jī)硅樹脂，可以提高有機(jī)硅樹脂的耐化學(xué)品性能、機(jī)械性能以及金屬附著力。例如李大鳴等(李大鳴，有機(jī)硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工業(yè)，2007，37 (12)，30-32)將含羥基聚酯和有機(jī)硅樹脂反應(yīng)制備有機(jī)硅樹脂改性聚酯，獲得的改性聚酯具有良好的抗老化性能。例如姚江柳等合成羥基聚酯改性有機(jī)硅樹脂，然后和脂肪族異氰酸酯固化劑配制成兩組分耐高溫涂料。(姚江柳，賈朝陽，高性能有機(jī)硅改性端羥基聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007,45 (7)， 4-6)。但是上述方法方法中使用的聚酯的活性基團(tuán)羧基含量少，分子量大，粘度高，和有機(jī)硅樹脂反應(yīng)活性低，導(dǎo)致改性樹脂存在有機(jī)硅含量少，耐熱性能差，耐沾染性能低的缺點(diǎn)。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團(tuán)，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等，廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團(tuán)使得超支化聚合物涂料具有很強(qiáng)的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。端羧基超支化聚酯含有羧基，具有良好的金屬附著力、耐酸和耐水性能；將端羧基超支化聚酯和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行反應(yīng)，可以改善有機(jī)硅樹脂的機(jī)械性能、耐酸和耐水性能。但是，現(xiàn)有的有機(jī)硅樹脂的耐熱、耐酸和耐水的性能尚不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法制備的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂具有耐熱低表面能和耐酸耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明解決上述的技術(shù)問題的方案是一種端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將30 50W%端羧基超支化聚酯、1 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、40 的有機(jī)硅樹脂和交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中；在110 120°C下加熱1 3小時(shí)后，升溫到150 180°C，加熱1 3小時(shí)；最后降溫至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為
360 70%，其中，所述的端羧基超支化聚酯的重均分子量為2000 4000，是將二元醇和三元酸按照摩爾比為二元醇三元酸=1 1 2進(jìn)行酯化反應(yīng)得到；其中，所述的二元醇是新戊二醇、1，3_丙二醇、2-甲基1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己二醇和1，6_己二醇中的一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸中的一種或者混合物；所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000，其中含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑用量為端羧基超支化聚酯重量1 10%，是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上；所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。本發(fā)明所述的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、 信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法中，端羧基超支化聚酯的合成方法是將三元酸和二元醇酯化得到。本發(fā)明所述的酯化方法是本領(lǐng)域常用的酯化方法。本發(fā)明所述的合成方法較好是含有以下步驟在反應(yīng)器中加入三元酸和二元醇；以每小時(shí)升溫20°C的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ；冷卻到室本發(fā)明所述的超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，較佳的技術(shù)方案是一種端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將35 端羧基超支化聚酯、1 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 50 60w%的有機(jī)硅樹脂和端羧基超支化聚酯重量1 5%的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中； 在110 130°C下加熱1 3小時(shí)后，升溫到150 180°C，加熱1 3小時(shí)；最后加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60 70% ；其中有機(jī)硅樹脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的 KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074和道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上；其中交聯(lián)催化劑是二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上；
其中有機(jī)溶劑為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上；其中端羧基超支化聚酯，是將二元醇和三元酸按照摩爾比為二元醇三元酸= 1 1 1.4進(jìn)行酯化反應(yīng)得到，所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3_丙二醇和1，6_己二醇中的一種或者兩種以上，所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸中的一種或者混合物。本發(fā)明所述的方法制備的超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)超支化聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)，使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，賦予本發(fā)明制備的超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂具有低粘度。(2)端羧基超支化聚酯含有豐富的羧基，可以和有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，賦予本發(fā)明所述方法制備的超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂具有良好的耐酸和耐水性能。本發(fā)明所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂可以應(yīng)用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐酸性能和耐水性能。其中一個理想方案如下一種耐高溫低表面能涂料，該涂料含有60 80W%改性有機(jī)硅樹脂、10 20W%耐高溫顏料填料和5 高沸點(diǎn)溶劑，其中所述的改性有機(jī)硅樹脂由本發(fā)明所述方法制備得到。本發(fā)明所述的高沸點(diǎn)溶劑，是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的涂料中，顏料為本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，可以是碳黑、鐵紅等無機(jī)耐高溫顏料，也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。本發(fā)明所述的涂料中，填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅。本發(fā)明所述的涂料還可以含有有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的涂料中，有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑，起到流平、消泡、 顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機(jī)硅助劑的種類和用量。本發(fā)明所述的有機(jī)硅助劑可以有硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑等。本發(fā)明所述的聚醚改性有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的聚醚改性有機(jī)硅助劑，可以是邁圖高新材料有限公司的 CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的涂料中，有機(jī)硅助劑的用量為1 5w%。本發(fā)明所述的涂料中，還可以含有流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散劑等其他助劑。本發(fā)明所述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂、顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點(diǎn)溶劑混合得到。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的涂料以端羥基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，該樹脂制備過程中端羥基超支化聚酯和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，將端羥基超支化聚酯的附著力好，耐水和溶劑性能好的優(yōu)點(diǎn)和有機(jī)硅樹脂的低表面能，耐熱性優(yōu)異，耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，因此本發(fā)明所述的涂料具有高耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐酸和耐水性能的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1 1)端羧基超支化聚酯a)組成三元酸1，3，5-苯三甲酸105g(0. 5mol) ； 1，2，4-苯三甲酸 105g(0. 5mol)；二元醇1，4-環(huán)己二醇 11.6g(0. lmol)；新戊二醇 83. 2g(0. 8mol) ；1，6_ 己二醇 11. 8g(0. lmol)b)合成步驟將三元酸和二元醇加入裝有加熱，冷凝和氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到110°c，保溫濁；以每小時(shí)20°C加熱速度加熱至240°C，在1. 33kPa下保溫4h ；最后冷卻室溫，得到185g端羧基超支化聚酯。c)端羧基超支化聚酯的性能端羧基超支化聚酯的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結(jié)果為3900。酸值按照GB/T 2895-2008所述方法檢測，結(jié)果為3i;3mgKOH/g。2)端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅a)組成端羧基超支化聚酯步驟1制備的端羧基超支化聚酯60g ；3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷IOg ；有機(jī)硅樹脂信越有機(jī)硅樹脂KR216 30g ；二辛氧基錫lg。b)制備工藝將步驟1制備的端羧基超支化聚酯，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機(jī)硅樹脂加入裝有加熱、冷凝和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，加入催化劑，升溫到120°C保溫2小時(shí)，升溫到160°C保溫2小時(shí)，最后冷卻到室溫，加入丙二醇甲醚醋酸酯調(diào)整固含量為70%， 得到端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂132g。c)端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂性能端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的綜合性能
檢測項(xiàng)目指標(biāo)測量方法
耐沖擊性能46GB/T1732
表而張力(mN/m)25GB/T9286-88
粘度(涂 4 杯，25°C ) /s72GBAT 1725-93
耐熱性能( )_315 , 10分鐘涂膜無龜裂、脫落現(xiàn)象_耐熱性能將試片于180°C烘烤池后，放入電位差計(jì)核對的恒溫箱式電爐中，按 50C /min升高溫度，隨爐溫到實(shí)驗(yàn)要求溫度開始計(jì)時(shí)，試樣經(jīng)過持續(xù)高溫后，取出，冷至室溫(25°C )，用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無龜裂、脫落現(xiàn)象，即說明涂層耐熱性能良好。
3)涂料a)組成端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂步驟2制備的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂IOOg ；顏料填料碳黑40g ；二氧化鈦20g ；有機(jī)硅助劑硅油200 /350cst 8g ；高沸點(diǎn)溶劑二價(jià)酸酯混合物(DBE) 5g。b)制備工藝將顏料填料、端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅助劑、高沸點(diǎn)溶劑混合均勻，加入研磨機(jī)中研磨到所需要粒徑，既得。c)性能涂料的性能指標(biāo)
檢測項(xiàng)目
數(shù)值
測量方法
權(quán)利要求
1.一種端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將40 端羧基超支化聚酯、1 3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30 的有機(jī)硅樹脂和交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中；在110 130°C下加熱1 3小時(shí)后，升溫到150 180°C，加熱1 3小時(shí)；最后降溫至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60 70%， 其中，所述的端羧基超支化聚酯是將二元醇和三元酸按照摩爾比為二元醇三元酸= 1 1 2進(jìn)行酯化反應(yīng)得到，其重均分子量為2000 6000，其中，所述的二元醇是新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己二醇和1，6_己二醇中的一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸中的一種或者混合物；所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000，其中含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑用量為端羧基超支化聚酯重量1 10%，是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上；所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。
2.權(quán)利要求1所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酯用量為50 60w%，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為1 8w%， 有機(jī)硅樹脂用量為35 50w%，交聯(lián)催化劑用量為端羧基超支化聚酯重量的1 5%。
3.權(quán)利要求1所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酯是將二元醇和三元酸按照摩爾比為二元醇三元酸=1 1 1. 4加入反應(yīng)器中；以每小時(shí)升溫20°C的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ； 冷卻到室溫得到，其重均分子量為3000 5000，其中二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3_丙二醇和1，6-己二醇中的一種或者兩種以上；三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一種或者混合物。
4.一種耐高溫低表面能涂料，該涂料含有60 改性有機(jī)硅樹脂、10 耐高溫顏料填料和5 高沸點(diǎn)溶劑；其中，所述的高沸點(diǎn)溶劑是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上，其特征在于，所述的改性有機(jī)硅樹脂由權(quán)利要求1至3之一所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明一種端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將40～60w％端羧基超支化聚酯、1～10w％3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30～50w％的有機(jī)硅樹脂和端羧基超支化聚酯重量1～10％的交聯(lián)催化劑在110～130℃下加熱1～3小時(shí)后，升溫到150～180℃，加熱1～3小時(shí)；最后降溫至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60～70％既得。該方法將端羧基超支化聚酯和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，獲得優(yōu)異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮性能和耐酸性能。本發(fā)明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08G77/16GK102504293SQ201110342179
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉海兵 申請人:劉海兵, 杭州吉華高分子材料有限公司