專(zhuān)利名稱(chēng)：熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂回收領(lǐng)域，特別涉及一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂泛指分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物。環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)性能和抗化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異，具有較高的拉伸強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，此外，其還是一種介電性能良好的絕緣材料。環(huán)氧樹(shù)脂的上述優(yōu)異性能使其被廣泛應(yīng)用于粘合劑、耐腐蝕涂料、電器絕緣材料如集成電路封裝和電路板，和復(fù)合材料等方面，尤其在航空航天、汽車(chē)、船舶、電路板和體育用品領(lǐng)域，其是不可缺少的基礎(chǔ)材料。對(duì)于廢棄的環(huán)氧樹(shù)脂制品的處理方法，通常為填埋或焚燒，但廢棄的環(huán)氧樹(shù)脂制品中通常含有諸多具有高附加值的材料，例如廢棄的印刷電路板中含有金、鈀、銅、稀土等貴金屬；廢棄的高性能復(fù)合材料中含有碳纖維或玻璃纖維等，因此傳統(tǒng)處理方法會(huì)造成資源的浪費(fèi)，此外還會(huì)污染環(huán)境。近年來(lái)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用的愈加廣泛，對(duì)其的回收利用也逐漸引起了人們的關(guān)注。然而，固化形式的環(huán)氧樹(shù)脂為三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無(wú)法再次熔融，因而不能像熱塑性樹(shù)脂一樣再次成型加工，這給環(huán)氧樹(shù)脂制品的回收再利用帶來(lái)了困難。目前，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂制品的回收方法主要包括物理回收法、熱能回收法和化學(xué)回收法。其中，物理回收是將廢舊材料機(jī)械粉碎后直接用作填料使用，該方法生產(chǎn)成本較低、處理方法簡(jiǎn)單，但是在回收長(zhǎng)纖維材料的過(guò)程中，破壞了長(zhǎng)纖維的原始尺寸，喪失了較多利用價(jià)值。熱能回收是指直接燃燒廢舊材料獲得熱能，這種方法對(duì)其中的纖維增強(qiáng)材料是極大的浪費(fèi)?；瘜W(xué)回收法是目前最為常用的一種回收方法，其是通過(guò)化學(xué)方法使樹(shù)脂基體降解成小分子單體或低聚物，使樹(shù)脂與填料分離的方法。而通過(guò)溶劑降解廢舊材料，不僅可以避免破碎或粉碎對(duì)廢舊材料中纖維的損傷，得到力學(xué)性能損失較小的纖維，同時(shí)還可以將樹(shù)脂作為原料進(jìn)行回收。因此，溶劑降解法是回收廢舊環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的研究執(zhí)占之一?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種利用溶劑降解法回收環(huán)氧樹(shù)脂制品的方法，例如申請(qǐng)?zhí)枮榈?00610151145. 7的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法，其是采用四氫萘或十氫萘等氫化的芳香族化合物降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂。這種方法的缺陷在于有機(jī)溶劑的大量使用對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。又如申請(qǐng)?zhí)枮?3132542. 4的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的化學(xué)回收方法，其是采用硝酸溶液降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂；申請(qǐng)?zhí)枮?00910046524. 3的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種高溫水相分離熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的方法，其是使用雜多酸作為催化劑催化環(huán)氧樹(shù)脂降解；申請(qǐng)?zhí)枮?00819116. 6的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種處理還原樹(shù)脂固化產(chǎn)物的方法，該方法是以堿金屬/堿金屬化合物、含磷酸/含磷酸鹽、有機(jī)酸和/或有機(jī)鹽中的一種或多種作為催化劑，催化環(huán)氧樹(shù)脂降解。上述三種方法均存在的問(wèn)題為以強(qiáng)酸或強(qiáng)堿為催化劑，采用強(qiáng)酸/強(qiáng)堿對(duì)復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料性能影響較大，同時(shí)存在腐蝕反應(yīng)容器的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法， 該回收方法較為環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)破壞復(fù)合材料中無(wú)機(jī)材料的性能。有鑒于此，本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法，包括將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料和離子液體置于有機(jī)溶劑中加熱，環(huán)氧樹(shù)脂在離子液體的催化作用下發(fā)生降解；所述離子液體為咪唑鹽類(lèi)、吡啶鹽類(lèi)、哌啶鹽類(lèi)或季銨鹽類(lèi)離子液體。優(yōu)選的，所述離子液與有機(jī)溶劑的重量比為(0.07 0. 14) 1。優(yōu)選的，所述咪唑鹽類(lèi)離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑羥基鹽、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽、I" 丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。優(yōu)選的，所述吡啶鹽類(lèi)離子液體為1-丁基吡啶氯鹽、1-丁基吡啶溴鹽或1-己基吡啶溴鹽。優(yōu)選的，所述哌啶鹽類(lèi)離子液體為1-丁基-1-甲基哌啶溴鹽、1-丁基-1-甲基哌啶二腈胺鹽或1-丙基-3-甲基哌啶雙(三氟甲基磺酰基)亞胺。優(yōu)選的，所述季銨鹽類(lèi)離子液體為三丁基銨氯鹽、三丁基銨硫酸氫鹽或N，N, N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲基磺酰基)亞胺。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為醇和/或酚。優(yōu)選的，所述加熱的溫度為130°C 300°C。優(yōu)選的，反應(yīng)的時(shí)間為60min 300min。優(yōu)選的，還包括向反應(yīng)后得到的混合物中加入水或乙酸乙酯后依次進(jìn)行萃取、蒸餾，得到離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂降解產(chǎn)物。本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的制備方法，包括將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料和離子液體置于有機(jī)溶劑中加熱，環(huán)氧樹(shù)脂在離子液體的催化作用下發(fā)生降解，離子液體為咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)。由上述方案可知，本發(fā)明采用咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)離子液體作為催化劑，上述離子液體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的降解催化作用，并且反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料性能造成影響，同時(shí)離子液體不易揮發(fā)，也提高了回收工藝的環(huán)保性能。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)便，有利于實(shí)現(xiàn)資源的再利用。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法，包括將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料和離子液體置于有機(jī)溶劑中加熱，環(huán)氧樹(shù)脂在離子液體的催化作用下發(fā)生降解。
本發(fā)明提供的上述方法是以離子液體作為催化劑，在有機(jī)溶劑介質(zhì)中催化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生降解，使環(huán)氧樹(shù)脂降解成為易于分離的低聚體和/或單體物質(zhì)，由此實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的回收再利用。本發(fā)明使用的離子液體為咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)，本發(fā)明人以上述四種離子液體作為催化劑的原因在于上述四種離子液體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解具有較好的催化效果；使用離子液進(jìn)行催化降解，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)影響復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料性能， 也不會(huì)腐蝕反應(yīng)容器；離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可操作溫度范圍較寬，使用安全性尚；離子液體蒸汽壓極低，不易揮發(fā)，由此避免因揮發(fā)產(chǎn)生的環(huán)氧污染問(wèn)題，環(huán)保性好；離子液體易與其它物質(zhì)分離，易于循環(huán)利用。因此，采用上述四種離子液體作為催化劑降解環(huán)氧樹(shù)脂，不易產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，環(huán)保性能好，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料和反應(yīng)容器造成影響，且催化劑易于回收再利用。上述離子液體中，咪唑鹽類(lèi)離子液體優(yōu)選為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim] Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([bmim]Br)、1_ 丁基-3-甲基咪唑羥基鹽([bmim]0H)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽([bmim]HCO3)、1_ 丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺、 1-己基-3-甲基咪唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。吡啶鹽類(lèi)離子液體優(yōu)選為1-丁基吡啶氯鹽、1-丁基吡啶溴鹽或1-己基吡啶溴鹽。哌啶鹽類(lèi)離子液體優(yōu)選為1-丁基-ι-甲基哌啶溴鹽、1-丁基-1-甲基哌啶二腈胺鹽或1-丙基-3-甲基哌啶雙(三氟甲基磺?；? 亞胺。季銨鹽類(lèi)離子液體優(yōu)選為丁基銨氯鹽、三丁基銨硫酸氫鹽或N，N，N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲基磺?；?亞胺。上述方法所采用的有機(jī)溶劑可以為醇和/酚，醇優(yōu)選采用甲醇、乙醇、正丙醇、正辛醇、2-乙基-辛醇、異丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、正庚醇、環(huán)己醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。酚優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚或雙酚-A中的一種或多種。采用上述方法對(duì)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料進(jìn)行回收的方法具體為向反應(yīng)容器中加入熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料、上述離子液體和有機(jī)溶劑并加熱，環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生降解反應(yīng)，降解成為易于分離的地具體和/或單體物質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后將降解產(chǎn)物、復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料和離子液體進(jìn)行分離。降解反應(yīng)過(guò)程中，離子液體的選擇、反應(yīng)的溫度和時(shí)間，以及離子液體和溶劑的比例均對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解率有影響。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的降解率，本發(fā)明優(yōu)選選擇堿性的上述離子液體，如咪唑羥基鹽，優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑羥基鹽。反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)有助于環(huán)氧樹(shù)脂降解率的提高，為此本發(fā)明優(yōu)選設(shè)置反應(yīng)溫度為130°C 300°C，更優(yōu)選為180°C 300°C，最優(yōu)選為240°C 300°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為60min 300min，優(yōu)選為120min 300min，最優(yōu)選為MOmin 300min。本發(fā)明還優(yōu)選控制離子液體與溶劑的重量比為(0. 07 0. 14) 1，更優(yōu)選為(0. 9 0. 14) 1。降解反應(yīng)后，環(huán)氧樹(shù)脂降解為易于分離的低聚體和/或單體物質(zhì)，從而可以簡(jiǎn)便的將處理后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行回收，對(duì)于含有無(wú)機(jī)材料如金屬、碳纖維或玻璃纖維的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，也易于將無(wú)機(jī)材料進(jìn)行分離，并且處理前后無(wú)機(jī)材料的性能不會(huì)受到影響。分離可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式，如將反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，便分離出無(wú)機(jī)材料，再對(duì)液體混合物中加入水或乙酸乙酯進(jìn)行萃取，將離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂降解物進(jìn)行分離，最后進(jìn)行蒸餾得到離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂降解物。由上述方案可知，本發(fā)明采用咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)離子液體作為催化劑，上述離子液體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的降解催化作用，并且反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料性能造成影響，同時(shí)離子液體不易揮發(fā)，也提高了回收工藝的環(huán)保性能。 反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)便，有利于實(shí)現(xiàn)資源的再利用。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法進(jìn)行描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。以下實(shí)施例中使用的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂樣條均是按照如下方法制備的以雙酚A 二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂E-51 (環(huán)氧值0. 48 0. 54)，為環(huán)氧樹(shù)脂基體，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)為固化劑，卞基二甲胺(BDMA)為促進(jìn)劑，三者質(zhì)量比為E-51/MeTHPA/BDMA = 100 80 1，將上述三種物料混合在100°C下固化2小時(shí)，然后在150°C下固化5小時(shí)，制得熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂制備成大小為 lcmX4cmX0. 4cm 的樣條。實(shí)施例1 15將環(huán)氧樹(shù)脂樣條、離子液體和溶劑加入至反應(yīng)器中，常壓加熱至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后取出未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗滌，干燥后稱(chēng)重，計(jì)算得到環(huán)氧樹(shù)脂降解率，具體反應(yīng)條件和環(huán)氧樹(shù)脂降解率結(jié)果列于表1。表1實(shí)施例1 16的反應(yīng)條件和樹(shù)脂降解率
權(quán)利要求
1.一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法，其特征在于，包括將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料和離子液體置于有機(jī)溶劑中加熱，環(huán)氧樹(shù)脂在離子液體的催化作用下發(fā)生降解；所述離子液體為咪唑鹽類(lèi)、吡啶鹽類(lèi)、哌啶鹽類(lèi)或季銨鹽類(lèi)離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述離子液與有機(jī)溶劑的重量比為 (0. 07 0. 14) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述咪唑鹽類(lèi)離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑羥基鹽、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)亞胺、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述吡啶鹽類(lèi)離子液體為1-丁基吡啶氯鹽、1- 丁基吡啶溴鹽或1-己基吡啶溴鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述哌啶鹽類(lèi)離子液體為1-丁基-1-甲基哌啶溴鹽、1-丁基-1-甲基哌啶二腈胺鹽或1-丙基-3-甲基哌啶雙(三氟甲基磺酰基)亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述季銨鹽類(lèi)離子液體為三丁基銨氯鹽、三丁基銨硫酸氫鹽或N，N, N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲基磺?；?亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為醇和/或酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加熱的溫度為130°C 300°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，反應(yīng)的時(shí)間為60min 300min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，還包括向反應(yīng)后得到的混合物中加入水或乙酸乙酯后依次進(jìn)行萃取、蒸餾，得到離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂降解產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的回收方法，包括將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料和離子液體置于有機(jī)溶劑中加熱，環(huán)氧樹(shù)脂在離子液體的催化作用下發(fā)生降解，離子液體為咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)。本發(fā)明采用咪唑鹽、吡啶鹽、哌啶鹽或季銨鹽類(lèi)離子液體作為催化劑，上述離子液體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的降解催化作用，并且反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)材料性能造成影響，同時(shí)離子液體不易揮發(fā)，也提高了回收工藝的環(huán)保性能。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)便，有利于實(shí)現(xiàn)資源的再利用。
文檔編號(hào)C08J11/28GK102516594SQ20111034611
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者劉杰, 劉燕, 唐濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所