專利名稱：一種雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域和納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及到一種利用自催化氫胺化反應(yīng)合成的具有高電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性的雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種重要的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺的主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是一種特殊的導(dǎo)電聚合物。它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能，在國防工業(yè)上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料、電子化學(xué)品等。作為一種有機(jī)導(dǎo)電高分子材料，聚苯胺因各方面的優(yōu)越性而備受關(guān)注，如環(huán)境穩(wěn)定性、易制備性、特異的可摻雜和去摻雜性能而且成本相對低廉。這些特點(diǎn)使得聚苯胺在電化學(xué)電容儲能、電致變色裝置和柔性電極中具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺除具有聚苯胺本身的諸多優(yōu)異性能外，還顯現(xiàn)出獨(dú)特的電子、光學(xué)、化學(xué)和熱性能。然而，相對于金屬氧化物而言，聚苯胺具有較低的電化學(xué)穩(wěn)定性，因而限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。摻雜就是電子給體或受體與共軛聚合物作用而使導(dǎo)電性增加的過程。經(jīng)摻雜后共軛聚合物的導(dǎo)電性往往會增加幾個(gè)數(shù)量級，甚至10個(gè)數(shù)量級以上。很多聚苯胺和金屬氧化物的摻雜材料，例如與TiA摻雜，由于聚苯胺和金屬氧化物之間界面的存在而表現(xiàn)出較高的受體-給體相互作用。摻雜物中各組分保持各自的形貌，小粒子之間存在有利的物理相互作用，這一特點(diǎn)使得摻雜材料比較引人注目。現(xiàn)有技術(shù)中，已發(fā)現(xiàn)聚苯胺的結(jié)構(gòu)和物理、 化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于合成和摻雜方法。采用一系列合成和摻雜方法如化學(xué)摻雜、電化學(xué)摻雜、光誘導(dǎo)摻雜、離子注入摻雜、質(zhì)子酸摻雜和二次摻雜均可獲得具有新的物理、化學(xué)性能的導(dǎo)電聚苯胺。共軛結(jié)構(gòu)聚合物中的π電子具有較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親和力， 又表現(xiàn)出較低的電子離解能，因而聚合物鏈本身視反應(yīng)條件既可能被氧化(部分失去電子)又可能被還原(部分得到電子)，相應(yīng)地稱為發(fā)生了 “P型摻雜”或“η型摻雜”?；瘜W(xué)摻雜法就是通過加入第二種具有不同氧化態(tài)的物質(zhì)充當(dāng)摻雜劑，使它與共軛聚合物通過電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行氧化還原反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)摻雜的方法。采用化學(xué)方法進(jìn)行摻雜可以使得更進(jìn)一步增強(qiáng)材料的性能，例如利用催化氫胺化反應(yīng)將聚苯胺接枝到TiO2表面。之前很多氫胺化反應(yīng)已經(jīng)被確認(rèn)，從苯胺到烯烴到丙烯酰胺，而后是鈀、銠、鉬、銥絡(luò)合物成功。之前的一些報(bào)道中顯示，Lewis酸及其一系列的催化劑除了丙烯酸酯和丙烯酸外還可以催化一些含氮的物質(zhì)。CN 101270236A公開了一種納米聚苯胺-二氧化硅-二氧化鈦導(dǎo)電顏料及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。該發(fā)明所解決技術(shù)問題為提供了一種制備方法簡單、成本較低的納米聚苯胺-二氧化硅-二氧化鈦導(dǎo)電顏料。改發(fā)明納米聚苯胺-二氧化硅-二氧化鈦導(dǎo)電顏料，在硅溶膠、納米TiO2、有機(jī)酸和水組成的分散介質(zhì)中，由氧化劑氧化單體苯胺，聚合反應(yīng)后干燥而得；其中，原料的重量比為納米TiA 苯胺硅溶膠水有機(jī)酸= 100 10 500 10 500 1000 30000 50 1000。CN 101633779A公開了一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，采用納米二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、二氧化鋯、碳化硼和碳化鎢為模板，采用原位聚合法使苯胺單體直接在納米顆粒上聚合。在10_15°C冰水浴條件下，以酸為摻雜劑，氧化劑作用下，加入表面活性劑將納米顆粒和苯胺單體按1 4 10的摩爾比例加入系統(tǒng)，使之反應(yīng)，最終制得粉末狀的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料。但是目前技術(shù)制備的TiO2-PANI納米材料存在反應(yīng)條件不夠溫和，產(chǎn)品的穩(wěn)定性、 單分散性、電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性等方面仍然存在不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子的制備方法。所述方法通過自催化氫胺化反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下可以制備出尺寸分布很廣的雜化納米粒子，且制備出的雜化粒子相對于單一的聚苯胺及聚苯胺與TiO2物理共混得到的材料都有更好的電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性。所述方法包括以下步驟(1)預(yù)制備TiO2-酸納米粒子將TiO2和酸反應(yīng)，得到TiO2-酸納米粒子，將制備得到的粒子純化得到最終的粒子以備用；(2) 一步法制備TiO2-PANI 將步驟(1)中制備得到的TiO2-酸納米粒子與苯胺反應(yīng)即可得到TiO2-PANI粒子。作為優(yōu)選方案，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)制備TiO2-酸納米粒子將TiO2和酸分散到溶劑反應(yīng)制備得到TiO2-酸納米粒子，將制備得到的粒子純化得到最終的粒子以備用；(2) 一步法制備TiO2-PANI 將步驟(1)中制備得到的TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)一段時(shí)間后，加入表面活性劑和氧化劑反應(yīng)，即可得到TiO2-PANI粒子；(3)TiO2-PANI粒子的后處理將步驟O)中得到的粒子純化后，過濾，得到雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述酸為脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丁烯酸、硬脂酸、月桂酸中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸的組合、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丁烯酸的組合，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丁烯酸、硬脂酸的組合，硬脂酸、月桂酸的組合等，特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丁烯酸中的1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(1)中，TiO2和酸按物質(zhì)的量比為1 2 1 10，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 3 1 8，更優(yōu)選為1 3 1 6，特別優(yōu)選為1 4 1 5。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑可選用C1 C5醇類、DMF、C3 Cltl酮類和THF中的 1種或至少2種的組合，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有甲醇、乙醇、乙二醇的組合，丙酮和THF的組合，乙二醇和DMF的組合等。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)溶液中TiO2和酸總濃度為1 20mg/mL，例如 1. 01mg/mL、1. 05mg/mL、1. 08mg/mL>1. lmg/mL、1. 5mg/mL、19mg/mL、19. 5mg/mL、19. 9mg/mL 等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15mg/mL，更優(yōu)選為1 10mg/mL，特別優(yōu)選為1 7mg/mL。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)溫度為40°C 100°C，例如40. 1°C、40. 2°C、40. 5°C、 41 °C、99°C、99. 5°C、99. 9°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為 40V 90°C，特別優(yōu)選為 45°C 85°C。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)時(shí)進(jìn)行攪拌或超聲。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述純化可以為用清洗劑沖洗，所述清洗劑優(yōu)選為水。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述TiO2-酸納米粒子和苯胺按質(zhì)量比為5 1 100 1，例如 5.1 1,5. 2 1,5. 5 1、6 1、99 1,99. 5 1,99. 9 1 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 5 1 80 1，更優(yōu)選為5 1 60 1，特別優(yōu)選為10 1 50 1。優(yōu)選地，步驟O)中，將TiO2-酸納米粒子和苯胺加入到溶劑中反應(yīng)，所述溶劑優(yōu)選為C1 C5醇類、DMF、C3 Cltl酮類和THF中的1種或至少2種的組合，例如甲醇、乙醇、 乙二醇、正丙醇、異丙醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有 甲醇、乙醇、乙二醇的組合，丙酮和THF的組合，乙二醇和DMF的組合等。優(yōu)選地，步驟( 中，所述加入表面活性劑和氧化劑之前，TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)時(shí)間為15min以上，例如16min、17min、18min、21min、22min等，進(jìn)一步優(yōu)選為20min以上，更優(yōu)選為20min 60min，特別優(yōu)選為30min。優(yōu)選地，步驟( 中，所述加入表面活性劑和氧化劑之前，TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)溫度為室溫。優(yōu)選地，步驟O)中，將TiO2-酸納米粒子和苯胺的反應(yīng)混合物置入冰水浴中后加入表面活性劑和氧化劑。優(yōu)選地，步驟O)中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉的組合，聚乙二醇和聚乙烯醇的組合，十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇的組合等，特別優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。優(yōu)選地，步驟O)中，所述氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀和重鉻酸鉀中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有過硫酸銨、過氧化氫的組合，三氯化鐵、氯酸鉀的組合，過硫酸銨、過氧化氫、碘酸鉀的組合，氯酸鉀和重鉻酸鉀的組合等，更優(yōu)選為過硫酸銨或/和過氧化氫，特別優(yōu)選為過硫酸銨。優(yōu)選地，步驟O)中，所述加入的表面活性劑與TiO2-酸納米粒子質(zhì)量比為 1 30 1 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1 20 1 2，特別優(yōu)選為1 17 1 2。優(yōu)選地，步驟O)中，所述加入的氧化劑與TiO2-酸納米粒子質(zhì)量比為1 100 1 5，例如1 99.9,1 99. 5,1 99、1 98、1 97、1 50、1 40、1 30、1 20、 1 6、1 5. 5等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 100 1 10。優(yōu)選地，步驟O)中，加入表面活性劑和氧化劑后，混合均勻，進(jìn)行反應(yīng)，所述混合優(yōu)選采用超聲混合。優(yōu)選地，步驟O)中，加入表面活性劑和氧化劑后，反應(yīng)時(shí)間為Ih以上，例如1. IhU. 5h、2. Ih,2. 2h、2. 3h、2. 5h、20h、22h、24h、24. 5h 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 2h 以上，更優(yōu)選為濁 Mh，特別優(yōu)選為濁 12h。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述純化為用清洗劑洗滌，所述清洗劑優(yōu)選SC1 C5醇類、 DMFX3 Cltl酮類和THF中的1種或至少2種的組合，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合，其組合的典型但非窮盡的實(shí)例有甲醇、乙醇、乙二醇的組合，丙酮和THF的組合，乙二醇和DMF的組合等。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述過濾為采用過濾膜過濾；所述過濾膜孔徑可根據(jù)需要選擇，優(yōu)選為1微米以下，例如0. 99微米、0. 97微米、0. 95微米、0. 94微米、0. 9微米、0. 49微米、0. 45微米、0. 4微米等，更優(yōu)選為0. 5微米以下，特別優(yōu)選為0. 25微米。步驟(1)中得到的TiO2-酸納米粒子直徑大小與反應(yīng)溫度有密切關(guān)系。所述DMF即N，N- 二甲基甲酰胺，既是一種用途極廣的化工原料，也是一種用途很廣的優(yōu)良的溶劑。N，N-二甲基甲酰胺對多種高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均為良好的溶劑，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)其掌握的專業(yè)知識利用現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)制備得到或通過市售得到。所述THF即四氫呋喃，是一種雜環(huán)有機(jī)化合物，屬于醚類，是芳香族化合物呋喃的完全氫化產(chǎn)物，在化學(xué)反應(yīng)和萃取時(shí)用做一種中等極性的非質(zhì)子溶劑。四氫呋喃具有低毒、 低沸點(diǎn)、流動(dòng)性好等特點(diǎn)，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)其掌握的專業(yè)知識利用現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)制備得到或通過市售得到。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種雜化TiO2-聚苯胺納米粒子。所述雜化TiO2-聚苯胺納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，與單一的聚苯胺及相應(yīng)摻雜的 Ti02/PANI相比，具有高電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性。本發(fā)明制備得到的TiO2-PANI納米粒子具有很好的單分散性，長時(shí)間放置穩(wěn)定性很好。得到的粒子比Ti02/PANI共混材料有更優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性，且粒徑越小其綜合性能越好。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1(1)預(yù)制備TiO2-MAA納米粒子將TiO2和MAA按摩爾比1 4分散到丙酮中，總質(zhì)量濃度為7mg/mL，在溫度50°C條件下超聲制備得到。將制備得到的粒子反復(fù)用水沖洗純化得到最終的粒子以備用；制備得到的粒子直徑大約為Inm ；(2) 一步法制備TiO2-PANI 將(1)中制備得到的TiO2-MAA粒子IOmg和苯胺Img加入到20ml的THF中，超聲條件下反應(yīng)30min后置入冰水浴中，穩(wěn)定20min，加入4. 5mg十二烷基硫酸鈉和Img過硫酸銨超聲使其混合均勻，然后放置2小時(shí)。反應(yīng)即可得到TiO2-PANI 粒子；最終苯胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為62% ；(3) TiO2-PANI粒子的后處理將(2)中得到的粒子反復(fù)用THF洗滌純化后，用孔徑
70. 25微米的過濾膜過濾；制備得到的TiO2-PANI粒徑約為9nm。該TiO2-PANI粒子用鋪膜法制備成膜，與相應(yīng)摻雜的Ti02/PANI相比，電致變色時(shí)間縮短為原來的1/4，電致變色效率提高到原來的2. 2倍。實(shí)施例2(1)預(yù)制備TiO2-MAA納米粒子將TiO2和MAA按摩爾比1 5分散到乙二醇中， 總質(zhì)量濃度為5mg/mL，在溫度75°C條件下超聲制備得到。將制備得到的粒子反復(fù)用水沖洗純化得到最終的粒子以備用；制備得到的粒子直徑約為140nm ；(2) 一步法制備TiO2-PANI 將(1)中制備得到的TiO2-MAA粒子IOmg和苯胺Img 加入到IOml的THF中，反應(yīng)30min后置入冰水浴中，加入3mg十二烷基硫酸鈉和0. 5mg過硫酸銨超聲使其混合均勻，然后放置12小時(shí)。反應(yīng)即可得到TiO2-PANI粒子。最終苯胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為61% ；(3) TiO2-PANI粒子的后處理將(2)中得到的粒子反復(fù)用THF洗滌純化后，用孔徑 0. 25微米的過濾膜過濾。制備得到的TiO2-PANI粒徑約為225nm。將該TiO2-PANI粒子用鋪膜法制備成膜，與相應(yīng)的摻雜Ti02/PANI相比，電致變色時(shí)間縮短為原來的1/10，電致變色效率提高到原來的1. 6倍。實(shí)施例3(1)預(yù)制備TiO2-丙烯酸納米粒子將TiO2和丙烯酸按摩爾比1 10分散到THF 中，總質(zhì)量濃度為ang/mL，在溫度40°C條件下攪拌制備得到。將制備得到的粒子反復(fù)用水沖洗純化得到最終的粒子以備用；制備得到的粒子直徑約為0. 7nm;(2) 一步法制備TiO2-PANI 將(1)中制備得到的TiO2-丙烯酸粒子IOmg和苯胺 2mg加入到IOml的DMF中，反應(yīng)60min后置入冰水浴中，加入IOmg十二烷基磺酸鈉和2mg 過氧化氫超聲使其混合均勻，然后放置1小時(shí)。反應(yīng)即可得到TiO2-PAOT粒子。最終苯胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為65% ；(3) TiO2-PANI粒子的后處理將(2)中得到的粒子反復(fù)用DMF洗滌純化后，用孔徑 0. 2微米的過濾膜過濾。制備得到的TiO2-PANI粒徑約為7nm。將該TiO2-PANI粒子用鋪膜法制備成膜，與相應(yīng)的摻雜Ti02/PANI相比，電致變色時(shí)間縮短為原來的1/3，電致變色效率提高到原來的2. 5倍。實(shí)施例4(1)預(yù)制備TiO2-硬脂酸納米粒子將TiO2和硬脂酸按摩爾比1 2分散到乙醇中，總質(zhì)量濃度為20mg/mL，在溫度85°C條件下攪拌制備得到。將制備得到的粒子反復(fù)用水沖洗純化得到最終的粒子以備用；制備得到的粒子直徑約為360nm;(2) 一步法制備TiO2-PANI 將(1)中制備得到的TiO2-硬脂酸粒子IOmg和苯胺 0. Img加入到IOml的丙酮中，反應(yīng)20min后置入冰水浴中，加入0. 33mg聚乙二醇和0. Img 重鉻酸鉀超聲使其混合均勻，然后放置M小時(shí)。反應(yīng)即可得到TiO2-PANI粒子；最終苯胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為62% ；(3)TiO2-PANI粒子的后處理將O)中得到的粒子反復(fù)用丙酮洗滌純化后，用孔
8徑0. 5微米的過濾膜過濾。制備得到的TiO2-PANI粒徑約為476nm。將該TiO2-PANI粒子用鋪膜法制備成膜，與相應(yīng)的摻雜Ti02/PANI相比，電致變色時(shí)間縮短為原來的1/12，電致變色效率提高到原來的1. 5倍。實(shí)施例5(1)預(yù)制備TiO2-甲基丁烯酸納米粒子將TiO2和甲基丁烯酸按摩爾比1 3分散到DMF中，總質(zhì)量濃度為15mg/mL，在溫度100°C條件下超聲制備得到。將制備得到的粒子反復(fù)用水沖洗純化得到最終的粒子以備用；制備得到的粒子直徑約為415nm;(2) 一步法制備TiO2-PANI 將(1)中制備得到的TiO2-甲基丁烯酸粒子IOmg和苯胺0. 2mg加入到IOml的乙二醇中，反應(yīng)40min后置入冰水浴中，加入0. 5mg聚乙烯醇和 0.2mg碘酸鉀超聲使其混合均勻，然后放置6小時(shí)。反應(yīng)即可得到TiO2-PANI粒子。最終苯胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為66% ；(3)TiO2-PANI粒子的后處理將O)中得到的粒子反復(fù)用乙二醇洗滌純化后，用孔徑1微米的過濾膜過濾。制備得到的TiO2-PANI粒徑約為608nm ；將該TiO2-PANI粒子用鋪膜法制備成膜，與相應(yīng)的摻雜Ti02/PANI相比，電致變色時(shí)間縮短為原來的1/15，電致變色效率提高到原來的1. 3倍。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)制備TiO2-酸納米粒子將TiO2和酸反應(yīng)，得到TiO2-酸納米粒子，將制備得到的粒子純化得到最終的粒子以備用；(2)—步法制備TiO2-PANI 將步驟(1)中制備得到的TiO2-酸納米粒子與苯胺反應(yīng)即可得到TiO2-PANI粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)制備TiO2-酸納米粒子將TW2和酸分散到溶劑反應(yīng)制備得到TiO2-酸納米粒子，將制備得到的粒子純化得到最終的粒子以備用；(2)—步法制備TiO2-PANI 將步驟(1)中制備得到的TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)一段時(shí)間后，加入表面活性劑和氧化劑反應(yīng)，即可得到TiO2-PANI粒子；(3)TiO2-PANI粒子的后處理將步驟(2)中得到的粒子純化后，過濾，得到雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述酸優(yōu)選為脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丁烯酸、硬脂酸、月桂酸中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丁烯酸中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(1)中，TiO2和酸按物質(zhì)的量比為1 2 1 10，進(jìn)一步優(yōu)選為1 3 1 8，更優(yōu)選為1 3 1 6，特別優(yōu)選為1 4 1 5 ；優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑可選用C1 C5醇類、DMF、C3 Cltl酮類和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述反應(yīng)溶液中T^2 和酸總濃度優(yōu)選為1 20mg/mL，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15mg/mL，更優(yōu)選為1 10mg/mL，特別優(yōu)選為1 7mg/mL ；優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)溫度為40°C 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40°C 90°C，特別優(yōu)選為45°C 85°C ；優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)時(shí)進(jìn)行攪拌或超聲；優(yōu)選地，步驟(1)中，所述純化可以為用清洗劑沖洗，所述清洗劑優(yōu)選為水。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述TiO2-酸納米粒子和苯胺按質(zhì)量比優(yōu)選為5 1 100 1，進(jìn)一步優(yōu)選為5 1 80 1，更優(yōu)選為5 1 60 1，特別優(yōu)選為10 1 50 1 ；優(yōu)選地，步驟O)中，將TiO2-酸納米粒子和苯胺加入到溶劑中反應(yīng)，所述溶劑優(yōu)選為 C1 C5醇類、DMF、C3 Cltl酮類和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、 乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟O)中，所述加入表面活性劑和氧化劑之前，TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為15min以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20min 以上，更優(yōu)選為20min 60min，特別優(yōu)選為30min ；優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加入表面活性劑和氧化劑之前，TiO2-酸納米粒子和苯胺反應(yīng)溫度為室溫；優(yōu)選地，步驟O)中，將TiO2-酸納米粒子和苯胺的反應(yīng)混合物置入冰水浴中后加入表面活性劑和氧化劑。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉；優(yōu)選地，步驟O)中，所述氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀和重鉻酸鉀中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為過硫酸銨或/和過氧化氫，特別優(yōu)選為過硫酸銨；優(yōu)選地，步驟O)中，所述加入的表面活性劑與TiO2-酸納米粒子質(zhì)量比為1 30 1 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1 20 1 2，特別優(yōu)選為1 17 1 2 ；優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加入的氧化劑與TiO2-酸納米粒子質(zhì)量比為1 100 1 5， 進(jìn)一步優(yōu)選為1 100 1 10。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟O)中，加入表面活性劑和氧化劑后，優(yōu)選混合均勻，進(jìn)行反應(yīng)，所述混合優(yōu)選采用超聲混合；優(yōu)選地，步驟O)中，加入表面活性劑和氧化劑后，反應(yīng)時(shí)間為Ih以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 2h以上，更優(yōu)選為 Mh，特別優(yōu)選為濁 1濁。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述純化優(yōu)選為用清洗劑洗滌，所述清洗劑優(yōu)選為C1 C5醇類、DMF、C3 Cltl酮類和THF中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、丙酮和THF中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(3)中，所述過濾為采用過濾膜過濾；所述過濾膜孔徑可根據(jù)需要選擇， 優(yōu)選為1微米以下，更優(yōu)選為0. 5微米以下，特別優(yōu)選為0. 25微米。
10.一種如權(quán)利要求1 9所述的方法制備的雜化TiO2-聚苯胺納米粒子，其特征在于， 所述雜化TiO2-聚苯胺納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，與單一的聚苯胺及相應(yīng)摻雜的Ti02/PANI相比，具有高電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雜化二氧化鈦-聚苯胺納米粒子的制備方法。所述方法包括預(yù)制備TiO2-酸納米粒子、一步法制備TiO2-PANI，還可以包括TiO2-PANI粒子的后處理。本發(fā)明制備得到的TiO2-PANI納米粒子具有很好的單分散性，長時(shí)間放置穩(wěn)定性很好。得到的粒子比TiO2/PANI共混材料有更優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移率和電致變色性，且粒徑越小其綜合性能越好。
文檔編號C08L79/02GK102432876SQ201110346599
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者許杉杉, 韓志超 申請人:無錫中科光遠(yuǎn)生物材料有限公司