專利名稱：一種dopo阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種磷系阻燃劑9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法。
背景技術：
能源危機以及環(huán)境污染的日趨嚴重，引起了人們對生態(tài)環(huán)保材料的重視。相比傳統(tǒng)的合成纖維(如碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等)，天然纖維價格低廉，來源豐富，在生產(chǎn)過程中不需要消耗大量的能量(而碳纖維需要在高溫下碳化，玻璃纖維需要在高溫下拉絲)， 且天然纖維具有高的比模量、比強度以及生態(tài)環(huán)保性。近年來，天然纖維增強復合材料得到了飛速的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應用于建筑、交通運輸?shù)阮I域。然而，在建筑、航空、交通運輸?shù)阮I域不僅要求材料具有優(yōu)異的力學性能，還要求材料具有良好的阻燃功能。天然纖維作為一種生態(tài)環(huán)保的可燃性材料，其增強復合材料面臨著更為嚴重的挑戰(zhàn)(Hapuarachchi T.D.，Appl Compos Mater, 2007, 14: 25H64)。鹵素化合物是一種較為常用的阻燃劑， 具有較高的阻燃效果。但是鹵素化合物燃燒時生成鹵化氫等有毒氣體，同時含鹵阻燃劑及其燃燒時的生成物具有致癌作用，因此目前歐美等發(fā)達國家已經(jīng)對部分含鹵阻燃劑發(fā)布了禁令。阻燃技術的無鹵化是未來材料阻燃改性的發(fā)展方向。專利200810203877. 5中提到了一種針對天然纖維增強熱塑性樹脂聚丙烯的一種無鹵阻燃方法，該阻燃處理方法使制備的復合材料達到了 VO級的阻燃效果和良好的力學性能。從天然纖維增強樹脂基復合材料阻燃觀點出發(fā)，新型、高效、無鹵的凝聚相阻燃技術是通過改變材料燃燒時基體內和基體與外界的熱傳導方式，形成凝聚的固相炭層，阻止熱質傳遞，從而達到放煙量少，無腐蝕性氣體產(chǎn)生，無毒環(huán)保的效果，可望在保證天然纖維基本力學性能的前提下，成為天然纖維增強復合材料高效、安全的阻燃手段。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種反應型磷系阻燃劑中間體，它具有優(yōu)良的阻燃性，無煙無毒，由于P — C鍵存在，化學穩(wěn)定性好，耐水，能永久阻燃而且不遷移。DOPO可用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，環(huán)氧樹脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化學改性。國外也廣泛用于電子設備用塑料、銅襯里壓層、電路板、光敏材料和發(fā)光材料阻燃。DOPO具有六元磷雜環(huán)結構，P有孤對電子，易發(fā)生親核加成反應。雖然阻燃劑DOPO加入高聚物中可以提高其阻燃性能，但同時也會一定程度上使高聚物的力學性能變差。為了獲得同時提高材料阻燃性能和力學性能的阻燃材料，本發(fā)明提供了一種DOPO 阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料制備方法，通過DOPO阻燃改性處理天然纖維， 從而使所制備的酚醛基復合材料達到阻燃需求的目的。此方法具有工藝簡單特點，制備的復合材料具有優(yōu)異的阻燃性能和良好的綜合力學性能，具有重要的實際應用價值
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制
備方法。本發(fā)明提出的DOPO阻燃改性處理天然纖維增強復合材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將DOPO按一定量加于溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為廣40%的溶液；
(2)將天然纖維在10°C 160°C下烘0.Γ24小時后密封保存。(3)將步驟(2)所得天然纖維浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃改性處理，0.廣48小時后將天然纖維取出，制備出的天然纖維中的DOPO質量含量為0. 19Γ50%;
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的天然纖維在10°C 120°C下烘0.114個小時；
(5)將步驟(4)得到的天然纖維與酚醛樹脂按重量比1:9、1均勻地進行復合，制備出預浸料；
(6 )將步驟(5 )得到的天然纖維酚醛樹脂預浸料放入模具，通過復合材料熱壓成型工藝制備阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料。本發(fā)明中，所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維或大麻纖維中一至幾種。本發(fā)明中，所述天然纖維編織形式為織物形式、氈形式或單向纖維形式中一至幾種。本發(fā)明中，所述織物形式為平紋、斜紋或緞紋中一至幾種。本發(fā)明中，步驟(1)所述溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氫呋喃等中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。本發(fā)明中，所述天然纖維增強酚醛樹脂復合材料熱壓成型工藝為非真空熱壓成型或真空熱壓成型中的任意一種。本發(fā)明中，所述非真空熱壓成型工藝具體參數(shù)為預熱預壓階段，溫度保持在60°C 140°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. 05MPa 5MPa;固化階段，溫度保持在 900C 180°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. IMPa^lOMPa0本發(fā)明中，所述真空熱壓成型工藝具體參數(shù)為預熱預壓階段，溫度保持在60°C 140°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. 05MPa 5MPa;固化階段，溫度保持在 900C 180°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. IMPa 8MPa。本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)優(yōu)越的阻燃性能，材料能通過UL 94 V-O阻燃標準，可應用于航空、汽車、電子等對阻燃性能要求苛刻的領域。(2)良好的力學性能，這種DOPO阻燃改性處理的天然纖維增強復合材料在提高材料阻燃性能的同時，保持了材料的綜合力學性能。(3)環(huán)保性，DOPO屬于環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，無鉛、無硫等有毒物質，燃燒時產(chǎn)生較少的煙霧，對人的刺激較少。(4)制備方法簡單有效、工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1
(1)將SOgDOPO加于420g酒精溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為16%的溶液；
(2)將182g苧麻纖維平紋織物在120°C下烘4個小時后密封保存。(3 )將步驟(2 )所得苧麻纖維平紋織物浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃處理二4小時后將苧麻纖維取出；
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的苧麻纖維織物在60°C下烘M個小時；
(5)將步驟(4)得到的苧麻纖維織物與150g酚醛樹脂均勻地復合在一起制備出預浸
料；
(6)將步驟(5)制得的預浸料放入模具中進行熱壓成型，制備阻燃改性的苧麻纖維增強酚醛樹脂復合材料。其中熱壓成型的工藝參數(shù)為預壓溫度范圍為90°C 120°C，預壓壓力 0. 8MPa,固化成型溫度為140°C，固化成型壓力為2. 2MPa。上述產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果和良好的綜合力學性能，產(chǎn)品可以通過UL94 V-O級測試，燃燒過程材料不會發(fā)生斷裂；其拉伸強度為80MPa (ASTM D3039)，拉伸模量為12GPa (ASTM D3039)，彎曲強度為 l!35MPa (ASTM D790-03)，彎曲模量為 8. 6GPa (ASTM D790-03)。實施例2
(1)將150gD0P0加于475g酒精溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為24%的溶液；
(2)將176g苧麻纖維緞紋織物在120°C下烘2個小時后密封保存。(3 )將步驟(2 )所得苧麻纖維緞紋織物浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃處理二4小時后將苧麻纖維取出；
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的苧麻纖維織物在80°C下烘M個小時；
(5)將步驟(4)得到的苧麻纖維織物與150g酚醛樹脂均勻地復合在一起制備出預浸
料；
(6)將步驟(5)制得的預浸料放入模具中進行熱壓成型，制備阻燃改性的苧麻纖維增強酚醛樹脂復合材料。其中熱壓成型的工藝參數(shù)為預壓溫度范圍為90°C 120°C，預壓壓力 0. 8MPa,固化成型溫度為140°C，固化成型壓力為2. 5MPa。上述產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果和良好的綜合力學性能，產(chǎn)品可以通過UL94 V-O 級測試，燃燒過程材料不會發(fā)生斷裂；其拉伸強度為88. 75MPa (ASTM D3039)，拉伸模量為 13. 94GPa (ASTM D3039)，彎曲強度為 131. 83MPa (ASTM D790-03)，彎曲模量為 10. 81GPa (ASTM D790-03)。實施例3
(1)將95gD0P0加于498.Sg酒精溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為16%的溶液；
(2)將215g的黃麻纖維平紋織物在120°C下烘4個小時后密封保存。(3)將步驟(2)所得黃麻纖維浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃處理， 20小時后將黃麻纖維取出；
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的黃麻纖維織物在50°C下烘M個小時；
(5)將步驟(4)得到的黃麻纖維織物與180g酚醛樹脂均勻地復合在一起制備出預浸
料；
(6)將步驟(5)制得的預浸料放入模具中進行熱壓成型，制備阻燃改性的黃麻纖維增強酚醛樹脂復合材料。其中熱壓成型的工藝參數(shù)為預壓溫度范圍為90°C 120°C，預壓壓力 0. 8MPa,固化成型溫度為140°c，固化成型壓力為2. 2MPa。上述產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果和良好的綜合力學性能，產(chǎn)品可以通過UL94 V-O 級測試，燃燒過程材料不會發(fā)生斷裂；其拉伸強度為88. 9MPa (ASTM D3039)，拉伸模量為 9. 5IGPa (ASTM D3039)，彎曲強度為 91. 26MPa (ASTM D790-03)，彎曲模量為 9. 56GPa (ASTM D790-03)。實施例4
(1)將70gD0P0加于513.3g酒精溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為12%的溶液；
(2)將136g的單向劍麻纖維在120°C下烘4個小時后密封保存。(3)將步驟(2)所得劍麻纖維浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃處理， 24小時后將劍麻纖維取出；
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的單向劍麻纖維在80°C下烘10個小時；
(5)將步驟(4)得到的單向劍麻纖維與120g酚醛樹脂均勻地復合在一起制備出預浸
料；
(6)將步驟(5)制得的預浸料放入模具中進行熱壓成型，制備阻燃改性的單向劍麻纖維增強酚醛樹脂復合材料。其中熱壓成型的工藝參數(shù)為預壓溫度范圍為90°C 120°C，預壓壓力0. 8MPa,固化成型溫度為140°C，固化成型壓力為2. 2MPa。上述產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果和良好的綜合力學性能，產(chǎn)品可以通過UL94 V-O 級測試，燃燒過程材料不會發(fā)生斷裂；其拉伸強度為168.6MPa (ASTM D3039)，拉伸模量為 24. 2GPa (ASTM D3039)，彎曲強度為 275. 3MPa (ASTM D790-03)，彎曲模量為 23. 7GPa (ASTM D790-03)。實施例5
(1)將SOgDOPO加于364.4g酒精溶劑中，制備出DOPO質量分數(shù)為18%的溶液；
(2)將147g劍麻短切纖維氈在120°C下烘4個小時后密封保存。(3)將步驟(2)所得劍麻短切纖維氈浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃處理，16小時后將劍麻纖維取出；
(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的劍麻纖維在50°C下烘M個小時；
(5)將步驟(4)得到的劍麻纖維氈與180g酚醛樹脂均勻地復合在一起制備出預浸料；
(6)將步驟(5)制得的預浸料放入模具中進行熱壓成型，制備阻燃改性的劍麻纖維氈增強酚醛樹脂復合材料。其中熱壓成型的工藝參數(shù)為預壓溫度范圍為90°C 120°C，預壓壓力IMPa，固化成型溫度為140°C，固化成型壓力為2. 2MPa。上述產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果和良好的綜合力學性能，產(chǎn)品可以通過UL94 V-O 級測試，燃燒過程材料不會發(fā)生斷裂；其拉伸強度為52. 43MPa (ASTM D3039)，拉伸模量為 6. 8GPa (ASTM D3039)，彎曲強度為 72. 4MPa (ASTM D790-03)，彎曲模量為 4. 5GPa (ASTM D790-03)。
權利要求
1.一種通過DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將DOPO按一定量加于溶劑中，制備DOPO質量分數(shù)為廣40%的溶液；(2)將天然纖維在10°C 160°C下烘0.Γ24小時后密封保存；(3)將步驟(2)所得天然纖維浸泡于步驟(1)所配制的DOPO溶液中進行阻燃改性處理， 0. Γ48小時后將天然纖維取出，制備出的天然纖維中的DOPO質量含量為0. 19Γ50% ；(4)將步驟(3)所得阻燃處理后的天然纖維在10°C 120°C下烘0.Γ24小時；(5)將步驟(4)得到的天然纖維與酚醛樹脂按重量比1:9、1均勻地進行復合，制備出預浸料；(6 )將步驟(5 )得到的天然纖維酚醛樹脂預浸料放入模具，通過復合材料熱壓成型工藝制備阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維或大麻纖維中一至幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述天然纖維編織形式為織物形式、氈形式或單向纖維形式中一至幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述織物形式為平紋、斜紋或緞紋中一至幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氫呋喃中一至幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。
7.根據(jù)權利要求1所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述天然纖維增強酚醛樹脂復合材料熱壓成型工藝為非真空熱壓成型或真空熱壓成型中的任意一種。
8.根據(jù)權利要求7所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述非真空熱壓成型工藝具體參數(shù)為預熱預壓階段，溫度保持在60°C 140°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. 05MPa 5MPa;固化階段，溫度保持在 900C 180°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. IMPa^lOMPa0
9.根據(jù)權利要求7所述的DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述真空熱壓成型工藝具體參數(shù)為預熱預壓階段，溫度保持在60 0C 140 °C，天然纖維表面承受壓力保持在0. 05MPa^5MPa ；固化階段，溫度保持在 900C 180°C，天然纖維表面承受壓力保持在0. IMPa 8MPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料的制備方法。具體步驟為使用磷系阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)對天然纖維進行阻燃處理，之后與酚醛樹脂復合，制備了具有阻燃性能的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料。這種通過采用阻燃劑DOPO進行阻燃改性的天然纖維/酚醛樹脂復合材料，可在提高復合材料阻燃性能的同時，良好地保持材料的力學性能。采用DOPO阻燃改性的天然纖維增強酚醛樹脂復合材料制備方法簡單有效、工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L1/02GK102417691SQ20111034669
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權日2011年11月7日
發(fā)明者于濤, 李巖, 羅業(yè), 馬豪 申請人:同濟大學