專利名稱：丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衛(wèi)生級(jí)的丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法，更具體的是涉及一種具有較低單體殘余量，色澤潔白的高吸水性樹脂的制備方法。應(yīng)用本發(fā)明方法制備的吸水性樹脂可以應(yīng)用于紙尿褲、衛(wèi)生巾、吸血棉球、醫(yī)用冰袋等衛(wèi)生用品中。
背景技術(shù)：
吸水樹脂是一類含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝的聚丙烯腈經(jīng)皂化制得，但是由于單體丙烯腈的毒性使得當(dāng)時(shí)該類產(chǎn)品的應(yīng)用受到了限制。近年來，已經(jīng)開發(fā)了無毒衛(wèi)生、具有高吸水性的吸水樹脂。其中由丙烯酸及其鹽作為單體聚合得到的丙烯酸吸水樹脂因?yàn)閮r(jià)格較低，衛(wèi)生安全，吸液性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于一次性衛(wèi)生用品(嬰兒紙尿褲、成人紙尿褲、婦女衛(wèi)生巾、醫(yī)用吸血材料等)領(lǐng)域，并且其使用量日益增大。
因?yàn)楦呶畼渲饕迷谂c人體接觸的衛(wèi)生用品領(lǐng)域，產(chǎn)品除了對(duì)于吸液能力有一定要求之外，還要求吸水樹脂中殘留的丙烯酸單體以及可溶性低聚物組分要少，以免吸液后有丙烯酸殘余單體返滲接觸皮膚，引起皮膚刺激性反應(yīng)。并且因?yàn)槲畼渲话銘?yīng)用在白色衛(wèi)生用品中，所以需要吸水樹脂顏色潔白，否則如果帶有黃色，會(huì)給用戶以不潔凈或者包含雜質(zhì)的感覺。
為了改善上述的問題，人們進(jìn)行了深入的研究，提出了很多改善丙烯酸單體質(zhì)量來提高吸水樹脂質(zhì)量的方法。例如使用丙烯酸二聚物含量較少的丙烯酸來制備吸水樹脂的方法(公開號(hào)為W0200405^49)，將丙烯酸進(jìn)行提純，降低丙烯酸中的乙酸和丙酸含量，再進(jìn)行聚合的方法(公開號(hào)為W02003095510)，使用含有較少量原白頭翁素的丙烯酸進(jìn)行聚合的方法(公開號(hào)為EP1302485)，將丙烯酸提純，使用糠醛雜質(zhì)較少的丙烯酸來制備吸水樹脂的方法(公開號(hào)為US2004110913)，并且為了盡可能的除去丙烯酸的雜質(zhì)，還有使用活性炭處理丙烯酸來使得丙烯酸中雜質(zhì)減少，使用以此得到的精制丙烯酸來生產(chǎn)低單體殘余量的吸水樹脂的方法(公開號(hào)為W02004052819)。
上述處理方法雖然能改進(jìn)吸水樹脂的性能，但是同時(shí)也造成生產(chǎn)周期延長，丙烯酸不耐儲(chǔ)存，并且生產(chǎn)成本提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法及采用該方法制得的丙烯酸高吸水性樹脂，該方法簡單易行，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)，采用該方法制得的丙烯酸高吸水性樹脂質(zhì)量優(yōu)異、顏色潔白。
為了實(shí)現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下
一種丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟
a)在丙烯酸單體的水溶液中加入堿液將丙烯酸中和總摩爾量的40-90%，得到含有丙烯酸和丙烯酸鹽的丙烯酸單體溶液；
b)將步驟a)得到的丙烯酸單體溶液與相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0-50%的共聚單體進(jìn)行混合，然后加入交聯(lián)劑，引發(fā)劑，變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物，進(jìn)行反應(yīng)，得到丙烯酸吸水樹脂膠體；
c)將步驟b)所得的吸水樹脂膠體在粉碎過程中，加入由還原劑水溶液、疏水助劑以及表面活性劑組成的分散劑，將膠體粉碎成細(xì)小膠粒；
d)將步驟C)所得的樹脂膠粒經(jīng)過干燥，粉碎篩分后成樹脂粉末，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到樹脂粉末上，在高溫下進(jìn)行表面交聯(lián)，得到高吸水樹脂。
所述的堿液為氫氧化鈉，氫氧化鉀的25-35wt%的水溶液。
所述的共聚單體選自(甲基)丙烯酰胺，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一種或兩種或多種。
所述的交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丙烯酯，聚乙二醇二縮水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，甘油和環(huán)狀多羥基化合物中的一種或兩種或多種，相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0.001-1 %。這里所述的丙烯酸單體摩爾量是指中和之前的丙烯酸單體的摩爾量或指中和之后的丙烯酸和丙烯酸鹽兩者的摩爾總量，下同。
所述的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，并且該體系中的氧化劑為過硫酸鹽，用量相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0. 05-1% ；該體系中的還原劑為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，用量相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0. 05-1 %。
所述的變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物為亞鐵離子、亞銅離子、亞錫離子和亞錳離子的無機(jī)酸鹽或者有機(jī)酸鹽中的一種或兩種或多種，包括氯化亞鐵，硫酸亞鐵，硝酸亞鐵，磷酸亞鐵，溴化亞鐵，醋酸亞鐵，氯化亞銅，硫酸亞銅，硝酸亞銅，醋酸亞銅，氯化亞錫，硝酸亞錫，氯化亞錳，硝酸亞錳等。所述變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物的加入量，以金屬離子計(jì)，是相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的2-100ppm，優(yōu)選為5-50ppm。
所述步驟C)中用于配制分散劑的還原劑水溶液，所述的還原劑為亞硫酸鈉，亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸鋅、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鈉、 焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨或L-抗壞血酸中的一種或兩種或多種，所述的還原劑添加量相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0. 01-2%,優(yōu)選0. 1-1 %。
所述步驟c)中用于配制分散劑的疏水助劑為C5-C16烷烴類試劑，優(yōu)選正庚烷，環(huán)己烷，石蠟油或白油，添加量相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0. 5-10%，優(yōu)選1-5%。
所述步驟C)中用于配制分散劑的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，司盤系列表面活性劑或吐溫系列表面活性劑中的一種或多種，優(yōu)選十二烷基磺酸鈉， 十二烷基苯磺酸鈉，失水山梨醇月桂酸酯，失水山梨醇單油酸酯，失水山梨醇油酸酯和單硬脂酸甘油酯中的一種或兩種或多種，添加量相對(duì)于上述疏水助劑摩爾量的0.01-1%。
在本申請(qǐng)中步驟b)中的交聯(lián)劑與步驟d)中的表面交聯(lián)溶液中的表面交聯(lián)劑可以相同或不同。
所述表面交聯(lián)溶液包括表面交聯(lián)劑、親水性有機(jī)溶劑和水，三者的重量比為 1 0.5 5 0.5 5，所述表面交聯(lián)劑選自多羥基醇類、多羥基胺類、縮水甘油醚類、多元胺類、多價(jià)金屬化合物中的一種或兩種或多種；所述親水性有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一種或兩種或多種。表面交聯(lián)溶液的用量相對(duì)于吸水樹脂粉末的用量為l-5wt%。
所述步驟a)中的操作溫度為0-40°C，所述步驟b)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的時(shí)間為 0. 5-2小時(shí)；所述步驟b)中還加入發(fā)泡劑；所述的步驟c)中樹脂膠體被粉碎成5-10mm的樹脂膠粒；所述步驟d)中進(jìn)行表面交聯(lián)的溫度即所述的高溫為120-200°C，表面交聯(lián)時(shí)間為10-120分鐘。
所述發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸氫鉀，用量相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的 0. 005% -5%，優(yōu)選為 0. 01-1%。
采用上述方法制備的丙烯酸高吸水性樹脂用于紙尿褲、衛(wèi)生巾、吸血棉球或醫(yī)用冰袋等衛(wèi)生用品中。
在使用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸聚合，制備吸水樹脂的過程中，以過硫酸鹽和亞硫酸鹽(亞硫酸氫鹽)組成的引發(fā)體系在初始引發(fā)階段不易生成自由基，往往使得反應(yīng)起始過程緩慢，造成部分低聚物的生成，并且造成批次穩(wěn)定性有所欠缺。本發(fā)明在單體引發(fā)聚合的過程中，加入相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的2-100ppm的亞鐵、亞銅、亞錫和亞錳等變價(jià)金屬的低價(jià)金屬鹽作為助還原劑，對(duì)于單體起始階段的聚合有明顯的促進(jìn)作用，同時(shí)提高了每批次丙烯酸聚合開始階段聚合條件的穩(wěn)定性，從而提高了產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性，并且適度的增加了吸水樹脂分子的交聯(lián)度，對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量有一定的改善。
在丙烯酸(鹽)單體聚合成為膠體后，膠體粉碎過程中，丙烯酸高吸水樹脂(SAP) 膠粒容易粘附團(tuán)聚，不利于后續(xù)的干燥，所以需要添加少量的疏水性溶劑涂覆在SAP膠粒表面。并且在高溫干燥過程中，由于丙烯酸內(nèi)殘存的抗氧化劑以及醛類等雜質(zhì)被氧化，使得 SAP產(chǎn)品在高溫干燥過程中發(fā)黃。通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在SAP膠粒表面涂覆少量的還原劑可以極為有效的防止SAP產(chǎn)品黃變。但是由于SAP膠粒遇水容易粘連，所以還原劑的水溶液很難均勻涂覆在SAP膠粒上。如果在添加還原劑水溶液的過程中同時(shí)添加疏水助劑來幫助分散膠粒，因?yàn)閮煞N液體不相溶，發(fā)生分層現(xiàn)象，所以仍然很難將兩種液體均勻涂覆在膠粒上。而如果在上述混合液中加入適量表面活性劑，則可以制備還原劑水溶液和疏水助劑的乳液，該種液體可以非常好的均勻分布在膠粒上。在上述研究的基礎(chǔ)上，為了同時(shí)達(dá)到 SAP膠粒在粉碎過程中利于分散以及在干燥過程中SAP產(chǎn)品防黃變的要求，在本發(fā)明中，我們使用還原劑的水溶液，疏水助劑以及表面活性劑配置了具有防黃變功效的分散劑，在膠體粉碎的過程中噴灑在SAP膠粒上，可以很好的分散SAP膠粒。粉碎后的SAP膠粒沒有團(tuán)聚粘連的情況；在后續(xù)的高溫干燥過程中，干燥后的SAP顆粒表面潔白，沒有出現(xiàn)黃變的現(xiàn)象。
通過本發(fā)明的工藝，可以提高SAP產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn)品中殘余單體含量，并且 SAP膠體在粉碎過程中易于分散，便于后續(xù)的高溫干燥。所制備的產(chǎn)品顏色潔白，性能優(yōu)異， 對(duì)皮膚無刺激性，適用于紙尿褲，衛(wèi)生巾等各種對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量要求較高的衛(wèi)生材料制品中。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的6反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. 015g 氯化亞鐵。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由15.8g環(huán)己烷，0.006g十二烷基磺酸鈉，2. 5wt%亞硫酸氫鈉溶液15g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂1。
實(shí)施例2
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. 74g 氯化亞鐵。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由315g環(huán)己烷，IOg十二烷基磺酸鈉，20wt%亞硫酸氫鉀溶液195g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂2。
實(shí)施例3
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜，進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. 15g 氯化亞鐵。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由63g環(huán)己烷，0.2g單硬脂酸甘油酯，20Wt%亞硫酸氫銨溶液60g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂3。
實(shí)施例4
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1.08gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0.08g氯化亞銅。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由70g正庚烷，0.2g十二烷基苯磺酸鈉，20wt%焦亞硫酸鈉溶液60g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂4。
實(shí)施例5
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. IOg氯化亞錳。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由70g正庚烷，0. 4g失水山梨醇油酸酯，15wt%亞硫酸鈉溶液70g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂5。
實(shí)施例6
a)將高純丙烯酸2030g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉2400g緩緩加入反應(yīng)釜，進(jìn)行中和反應(yīng)。隨后再加入1350g丙烯酰胺，攪拌混合均勻。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1.08gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. IOg氯化亞錫。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由IOOg正庚烷，0. 2g失水山梨醇月桂酸酯，15wt% L-抗壞血酸溶液60g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到吸水樹脂6。
比較例1
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的9雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1.08gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由63g環(huán)己烷，0. 2g十二烷基磺酸鈉，20wt%亞硫酸氫鈉溶液60g組成的混合乳液，得到5mm-10mm的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒很好的分散，沒有粘連現(xiàn)象。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到對(duì)比吸水樹脂1。
比較例2
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，不加入分散劑，在粉碎過程中膠粒由于互相擠壓， 發(fā)生了團(tuán)聚，團(tuán)聚后整個(gè)膠塊的大小為50-200mm。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到對(duì)比吸水樹脂2。
比較例3
a)將高純丙烯酸2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應(yīng)釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32wt %的氫氧化鈉溶液3100g緩緩加入反應(yīng)釜， 進(jìn)行中和反應(yīng)。
b)將上述丙烯酸鈉水溶液進(jìn)料到容積為10L，帶有兩個(gè)西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機(jī)中，保持反應(yīng)液為30°C的同時(shí)，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，加入1. 08gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，13. 5g碳酸氫鈉，8. 1克過硫酸銨、8. 1克亞硫酸氫鈉以及0. 15g氯化亞鐵。聚合很快開始進(jìn)行，30分鐘后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經(jīng)被分割成直徑20mm-100mm的小塊，并且有少部分膠體發(fā)生團(tuán)聚。
c)將上述顆粒加入小型絞肉機(jī)，在粉碎的過程加入由63g環(huán)己烷，得到5mm-10mm 的膠粒，并且在粉碎過程中膠粒分散較好，但是有些膠粒發(fā)生了輕微的團(tuán)聚。
d)將上述膠體在150°C烘干2小時(shí)，顆粒用萬能粉碎機(jī)粉碎，然后用20目(篩孔尺寸為850微米)和50目(篩孔尺寸為270微米)的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)，得到粒徑在270微米-850微米之間的吸水樹脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化鋁，乙醇和水按照1 :1:2: 2的重量比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂粉末的配比為4 100(重量)。取定量的吸水樹脂放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C干燥1小時(shí)，得到對(duì)比吸水樹脂3。
實(shí)施例1-對(duì)比例3制備的吸水性樹脂的性能測試
由如下表1可見，采用本發(fā)明實(shí)施例1-6添加了變價(jià)金屬低價(jià)離子化合物所制備的吸水樹脂1-6吸液速率和加壓吸液率的數(shù)值明顯優(yōu)于對(duì)比例1-2未添加變價(jià)金屬低價(jià)離子所制備的對(duì)比吸水樹脂1和2，并且通過添加我們配置的含有還原劑水溶液、疏水助劑， 表面交聯(lián)劑的分散劑，在實(shí)施例1-6粉碎過程中，SAP膠粒不團(tuán)聚，并且產(chǎn)品顏色潔白。
權(quán)利要求
1.丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟a)在丙烯酸單體的水溶液中加入堿液將丙烯酸中和總摩爾量的40-90%，得到含有丙烯酸和丙烯酸鹽的丙烯酸單體溶液；b)將步驟a)得到的丙烯酸單體溶液與相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量0-50%的共聚單體進(jìn)行混合，然后加入交聯(lián)劑，引發(fā)劑，變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物，進(jìn)行反應(yīng)，得到丙烯酸吸水樹脂膠體；c)將步驟b)所得的吸水樹脂膠體在粉碎過程中，加入由還原劑水溶液、疏水助劑以及表面活性劑組成的分散劑，將膠體粉碎成細(xì)小樹脂膠粒；d)將步驟c)所得的樹脂膠粒經(jīng)過干燥，粉碎篩分后得到樹脂粉末，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到樹脂粉末上，在高溫下進(jìn)行表面交聯(lián)，得到高吸水樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物的加入量， 以金屬離子計(jì)，是相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的2-100ppm，優(yōu)選為5-50ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述變價(jià)金屬的低價(jià)離子化合物為亞鐵、亞銅、亞錳或亞錫的無機(jī)酸鹽或者有機(jī)酸鹽中的一種或兩種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟c)中用于配制分散劑的還原劑水溶液，所述的還原劑為亞硫酸鈉，亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸鋅、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨或L-抗壞血酸中的一種或兩種或多種，還原劑的添加量為相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0.01-2%，優(yōu)選0. 1-1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟c)中用于配制分散劑的疏水助劑為C5 C16的烷烴，優(yōu)選正庚烷、環(huán)己烷、石蠟油或白油；疏水助劑添加量為相對(duì)于丙烯酸單體摩爾量的0. 5-10%，優(yōu)選1-5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟c)中用于配制分散劑的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，司盤系列表面活性劑或吐溫系列表面活性劑中的一種或兩種或多種，表面活性劑添加量為相對(duì)于所述疏水助劑摩爾量的 0. 01-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其中，所述的共聚單體選自(甲基)丙烯酰胺，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一種或兩種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其中，步驟b)中所述的交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丙烯酯，聚乙二醇二縮水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，甘油和環(huán)狀多羥基化合物中的一種或兩種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟d)中所述表面交聯(lián)溶液包括表面交聯(lián)劑、親水性有機(jī)溶劑和水，所述表面交聯(lián)劑選自多羥基醇類、多羥基胺類、縮水甘油醚類、多元胺類、多價(jià)金屬化合物中的一種或兩種或多種；所述親水性有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一種或兩種或多種，其中表面交聯(lián)溶液的用量相對(duì)于吸水樹脂粉末的用量為l-5Wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，并且該體系中的氧化劑為過硫酸鹽，該體系中的還原劑為亞硫酸鹽或者亞硫酸氫鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述步驟a)中的操作溫度為0-40°C；所述步驟b)中還加入發(fā)泡劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；所述步驟d)中進(jìn)行表面交聯(lián)的溫度即所述的高溫為120-200°C，表面交聯(lián)時(shí)間為10-120分鐘。
12.由權(quán)利要求1一 11中任何一項(xiàng)所要求的方法制備的丙烯酸高吸水性樹脂。
13.權(quán)利要求12的吸水性樹脂用于紙尿褲、衛(wèi)生巾、吸血棉球或醫(yī)用冰袋中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸高吸水性樹脂的制備方法。在丙烯酸聚合過程的引發(fā)劑中加入相對(duì)于丙烯酸單體的摩爾量為2-100ppm的變價(jià)金屬低價(jià)離子作為助還原劑，可以有效的降低產(chǎn)物中低聚物的含量；然后所制備的吸水樹脂膠體在造粒過程中，噴入由還原劑水溶液、疏水溶劑和表面活性劑組成的乳液作為分散劑，起到分散膠粒，增加白度，以及降低殘留單體的作用。本發(fā)明操作方法易于實(shí)現(xiàn)，可以有效的提高吸水樹脂的吸液能力以及改善吸水樹脂的顏色。
文檔編號(hào)C08J7/12GK102516578SQ20111035505
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者丁建生, 任嬌嬌, 華衛(wèi)琦, 孫家寬, 慕宗廷, 李春, 王俊宇, 王勇, 陳明森, 韓洋 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司