專利名稱：一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯丁橡膠的制備，具體為一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
氯丁橡膠是氯丁二烯單體的高分子聚合物，較高溫度下制得的氯丁橡膠因具有中等結(jié)晶性而表現(xiàn)出優(yōu)異的加工使用性能，因此可廣泛應(yīng)用于制品行業(yè)和部分膠粘劑領(lǐng)域。 我國是加工制造大國，該類氯丁橡膠的需求較大，因此開發(fā)出高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠滿足客戶需求成為當(dāng)務(wù)之急。目前，國內(nèi)還不能生產(chǎn)出高門尼粘度和溶液粘度的產(chǎn)品，無法滿足下游客戶需求。國外生產(chǎn)氯丁橡膠的生產(chǎn)技術(shù)較為先進(jìn)，但由于氯丁橡膠生產(chǎn)時放熱較多，因此其主要是通過提高乳液聚合過程中的水相比例來幫助散熱，且將常用的乳化劑歧化松香以歧化松香鉀或鈉鹽的方式加入。此外，他們或通過在不同階段加入不同比例的調(diào)節(jié)劑，或在反應(yīng)的不同階段采用不同的反應(yīng)溫度來進(jìn)行控制，或在引發(fā)劑中加入一定量的調(diào)節(jié)劑，或在乳化過程中加入一定量的中性乳化劑，而且其聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?70%左右；雖然上述方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量較好，但上述操作的生產(chǎn)工藝繁瑣復(fù)雜，極大地增加了生產(chǎn)成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備工藝復(fù)雜從而增加生產(chǎn)成本的問題，提供了一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在40-42°C溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化劑；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH至 5-7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠。
上述水相以重量份計包括0. 2-0. 6份助乳化劑、0. 3-0. 8份強(qiáng)堿、0. 1-0. 7份亞硫酸鈉、80-90份軟水、0-0. 4份的分散劑、0-0. 2份甲醛次硫酸氫鈉、以及0-0. 2份甲脒亞磺酸。其中所述助乳化劑優(yōu)選為b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽；強(qiáng)堿優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀； 分散劑優(yōu)選為硬脂酸鈉。
上述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 01-0. 5%的軟水混合溶液，其用量根據(jù)聚合反應(yīng)的速率進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
上述終止劑以重量份計由1.5、份甲苯、0.廣0.5份十二烷基磺酸鈉、0.廣0.5份 b_萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.廣0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8 3份軟水組成；其用量根據(jù)終止反應(yīng)的速率進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)；其中吩噻嗪用于終止聚合反應(yīng)，對叔丁基鄰苯二酚用于防止變質(zhì)。
上述油相中硫醇優(yōu)選為正十二烷基硫醇；主乳化劑優(yōu)選為歧化松香；主乳化劑的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為2. 5-3. 5份。
本發(fā)明所述的制備方法是以氯丁二烯為聚合單體、硫醇為調(diào)節(jié)劑，以特定配比進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，其所采用的聚合反應(yīng)配方及工藝流程簡單方便，采用本發(fā)明制得的中結(jié)晶型氯丁橡膠，其重均分子量為350000、00000、數(shù)均分子量為18000(Γ400000、分子量分布為2 3，所得產(chǎn)品具有中等結(jié)晶性、高門尼粘度和溶液粘度，質(zhì)量好、性能穩(wěn)定的特點。
本發(fā)明所述的制備工藝簡單，成本低，解決了現(xiàn)有中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備工藝復(fù)雜從而增加生產(chǎn)成本的問題，可廣泛適用于中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備。
具體實施方式
實施例1:一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.8的油相和水相混合后在38°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在42°C溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 2份硫醇、以及2份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 5份助乳化劑、0. 8份強(qiáng)堿、 0. 5份亞硫酸鈉、80份軟水、0. 3份的分散劑、0. 1份甲醛次硫酸氫鈉、以及0. 2份甲脒亞磺酸；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為0. 1%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 5% 的軟水混合溶液；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH 至5，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由1. 5份甲苯、0. 5份十二烷基磺酸鈉、0. 1份b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 2份吩噻嗪、 0. 3份對叔丁基鄰苯二酚、以及3份軟水組成。
實施例2:一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.9的油相和水相混合后在39°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在40°C 溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 1份硫醇、以及3份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 6份助乳化劑、0. 6份強(qiáng)堿、0. 6份亞硫酸鈉、90份軟水、0. 2份的分散劑、以及0. 1份甲脒亞磺酸；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 3%的軟水混合溶液；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH 至6，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由4份甲苯、0. 4份十二烷基磺酸鈉、0. 5份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 3份吩噻嗪、0. 2 份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8份軟水組成。
實施例3:一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0. 82的油相和水相混合后在40°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在41°C 溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 08份硫醇、以及4份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 4份助乳化劑、0. 7份強(qiáng)堿、0. 7份亞硫酸鈉、82份軟水、0. 05份甲醛次硫酸氫鈉、以及0. 05份甲脒亞磺酸；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為2、且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 01%的軟水混合溶液；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH 至7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由2份甲苯、0. 1份十二烷基磺酸鈉、0. 4份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 5份吩噻嗪、0. 4 份對叔丁基鄰苯二酚、以及1份軟水組成。
實施例4:一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.87的油相和水相混合后在38°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在40°C 溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 15份硫醇、以及5份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 3份助乳化劑、0. 3份強(qiáng)堿、0. 3份亞硫酸鈉、87份軟水、0. 1份的分散劑、以及0. 2份甲醛次硫酸氫鈉；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為1%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 4%的軟水混合溶液；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH 至6，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由3. 5份甲苯、0. 3份十二烷基磺酸鈉、0. 2份b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 4份吩噻嗪、 0. 1份對叔丁基鄰苯二酚、以及2. 3份軟水組成。
實施例5:一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.85的油相和水相混合后在38. 5°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在 40. 8°C溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括100 份氯丁二烯、0. 18份硫醇、以及3. 5份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 2份助乳化劑、0. 5份強(qiáng)堿、0. 1份亞硫酸鈉、85份軟水、0. 4重量份的分散劑、0. 15份甲醛次硫酸氫鈉、 以及0. 15份甲脒亞磺酸；所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為4%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 1%的軟水混合溶液；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH 至5，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由3份甲苯、0. 2份十二烷基磺酸鈉、0. 3份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 1份吩噻嗪、0. 5 份對叔丁基鄰苯二酚、以及2份軟水組成。
權(quán)利要求
1.一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將重量比為0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在40-42°C溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；其中所述油相以重量份計包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化劑；2)當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH至 5-7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水相以重量份計包括0.2-0. 6 份助乳化劑、0. 3-0. 8份強(qiáng)堿、0. 1-0. 7份亞硫酸鈉、80-90份軟水、0-0. 4份的分散劑、0-0. 2 份甲醛次硫酸氫鈉、以及0-0. 2份甲脒亞磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述助乳化劑采用b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽；強(qiáng)堿采用氫氧化鈉或氫氧化鉀；分散劑采用硬脂酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀質(zhì)量濃度為0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 01-0. 5%的軟水混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述終止劑以重量份計由1.5、份甲苯、0.廣0. 5份十二烷基磺酸鈉、0.廣0. 5份辦-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.廣0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8 3份軟水組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述油相中硫醇為正十二烷基硫醇； 所述主乳化劑為歧化松香。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述主乳化劑的質(zhì)量份數(shù)為2.5-3. 5 份。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯丁橡膠的制備，具體為一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備工藝復(fù)雜從而增加生產(chǎn)成本的問題。一種高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備方法包括如下步驟將重量比為0.8-0.9的油相和水相混合后在38-40℃溫度下進(jìn)行乳化；乳化完全后在40-42℃溫度下連續(xù)加入自由基引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入終止劑停止反應(yīng)；脫除未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)pH至5-7，經(jīng)冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結(jié)晶型氯丁橡膠。本發(fā)明所述的制備工藝簡單，成本低，可廣泛適用于中等結(jié)晶型氯丁橡膠的制備。
文檔編號C08F136/18GK102492072SQ201110362399
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者張志剛, 雒雄雄, 高文龍 申請人:山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司