專(zhuān)利名稱(chēng)：一種pvc用復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種PVC加工用復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯工業(yè)，提高聚氯乙烯制品加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性、耐熱性以及加工性。作為目前應(yīng)用廣泛且性能良好的鉛鹽系列熱穩(wěn)定劑，已有久遠(yuǎn)的歷史。 其中最常見(jiàn)的商品是二鹽基性亞磷酸鉛和三鹽基性硫酸鉛。因其含鉛量高達(dá)80%以上，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不僅污染環(huán)境，而且還造成操作人員鉛中毒現(xiàn)象。這類(lèi)熱穩(wěn)定劑在聚氯乙烯加工中分散性較差，還必須添加相應(yīng)的分散劑和潤(rùn)滑劑。雖然近年來(lái)不少?gòu)S家進(jìn)行包覆或制成復(fù)合物。但都沒(méi)有解決三鹽和二鹽含鉛量高、毒性大的難題。因此開(kāi)發(fā)一種高效、 無(wú)毒熱穩(wěn)定劑是世人所追求的目的。目前通用的無(wú)毒或低毒鈣鋅穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣鋅系列，通過(guò)加入其它輔助穩(wěn)定劑按照不同比例混合而成。雖然大大減少了鉛鹽的使用量，但從熱穩(wěn)定性、耐熱性、促進(jìn)塑化成型等方面還是存在很多不足，且沒(méi)有擺脫對(duì)鉛鹽穩(wěn)定劑的依賴(lài)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決PVC加工用熱穩(wěn)定劑對(duì)鉛鹽的依賴(lài)，本發(fā)明提出了一種PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，其徹底擺脫了對(duì)鉛鹽的依賴(lài)，且在熱穩(wěn)定性、耐熱性、促進(jìn)塑化成型等方面具有優(yōu)越性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，按重量份計(jì)由主體穩(wěn)定劑55 105份、輔助穩(wěn)定劑0. 255 11份和無(wú)機(jī)填料10 35份組成。所述主體穩(wěn)定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其化學(xué)式為〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種； 其由5 20重量份的金屬離子和50 85重量份的含硫羧酸基團(tuán)組成。所述輔助穩(wěn)定劑按重量份計(jì)包括以下組分亞磷酸酯類(lèi)化合物0. 05 3份、環(huán)氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮類(lèi)化合物0. 005 1份、多元醇類(lèi)化合物0. 1 2份。其中，所述亞磷酸酯類(lèi)化合物選自亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯中的一種或幾種的混合物。所述二酮類(lèi)化合物由硬質(zhì)酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，兩者的重量比為2 8 8 2。所述多元醇類(lèi)化合物選自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一種或幾種的混合物。所述無(wú)機(jī)填料選自碳酸鈣、硫酸鋇或水滑石中的一種或幾種的混合物。其中水滑石選用鎂鋁碳酸根型水滑石。本發(fā)明所述PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備采用物理共混方法制備，具體步驟如下首先，將55 105重量份的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑、0. 005 1重量份的β - 二酮類(lèi)化合物和0. 1 2重量份的多元醇類(lèi)化合物加入高速攪拌機(jī)中，控制攪拌速度為1200 1500r/min，當(dāng)溫度升至50 60°C時(shí)，加入0. 05 3重量份的亞磷酸酯類(lèi)化合物和0. 1 5重量份的環(huán)氧大豆油，升溫至70 75°C，加入10 35重量份的無(wú)機(jī)填料，攪拌5 IOmin即得PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑。所述PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑外觀為白色易流動(dòng)性粉末，硫元素含量> 12.0%，游離酸含量< 0. 15%，比重為1. 54 1. 65。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，以丙烯酸為100重量份計(jì)，包括以下重量份的組分丙烯酸100份，溶劑150 350份，正十二硫醇200 350份，金屬鹽類(lèi)化合物60 80份，堿100 120份，去離子水450 600份。其中，所述溶劑選自正丙醇、異丙醇、無(wú)水乙醇或正丁醇中的一種或幾種的混合物；所述金屬鹽類(lèi)化合物選自氯化鈣、氯化鋅、氯化鋇或氯化鎂中的一種或幾種的混合物； 所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑化學(xué)式為(CH3(CH2)11S(CH2)2COO)mXn， 其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑的制備方法是將丙烯酸和溶劑加入反應(yīng)釜中，滴加堿溶液，溫度控制在15 45°C之間，控制滴加時(shí)間為1. 5 2. 5h ；再緩慢滴加正十二硫醇，控制滴加時(shí)間為2 3.證；滴加完畢冷凝回流反應(yīng)3 證，減壓蒸餾去除溶劑；最后向反應(yīng)液中補(bǔ)加去離子水，然后邊攪拌邊緩慢加入金屬鹽類(lèi)化合物溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15 25min。反應(yīng)完畢，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥即可。所述制備3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑的反應(yīng)機(jī)理如下UCH2 = CH2-COOH在以醇為主的質(zhì)子介質(zhì)中，在堿性環(huán)境下生成CH2 = CH2_C00_ ；2、CH2 = CH2-C00_ 與-SH 發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成 CH3 (CH2) nS_ (CH2) 2C00_ ；3、CH3 (CH2)11S (CH2)2C00_與金屬鹽溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果在于1、在主體穩(wěn)定劑合成過(guò)程中引入巰基基團(tuán)，大大提高聚氯乙烯制品加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性能；2、徹底擺脫了對(duì)鉛鹽的依賴(lài)，大大降低操作人員中毒的問(wèn)題，且具有一定的加工性和潤(rùn)滑性；3、制備過(guò)程中，在不改變熱穩(wěn)定性能的前提下， 通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料，大大降低了復(fù)合物的生產(chǎn)成本，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下列實(shí)施例，如無(wú)特殊說(shuō)明， 所有份數(shù)均為重量份數(shù)。實(shí)施例11、按下列配方和方法制備主體穩(wěn)定劑3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑配方丙烯酸100份，質(zhì)量比1 1的無(wú)水乙醇與異丙醇混合而成的混合溶劑250 份，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37. 5%的氫氧化鈉溶液160份，正十二硫醇255份，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26. 74%的氯化物(Ca27Zn2+摩爾比為2 1)溶液273份，去離子水200份。制備方法將丙烯酸100份、無(wú)水乙醇與異丙醇1 1混合而成的混合溶劑250份加入反應(yīng)釜中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37. 5%的氫氧化鈉溶液160份，溫度控制在35 40°C之間、控制滴加時(shí)間約為池；再緩慢滴加正十二硫醇255份，控制滴加時(shí)間約為池；滴加完畢冷凝回流反應(yīng)約3. 5h，減壓蒸餾去除溶劑；向反應(yīng)液中補(bǔ)加去離子水200份，然后邊攪拌邊緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26. 74%的氯化物(Ca2+An2+摩爾比為2 1)溶液273份，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間月為20min。反應(yīng)完畢，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥得3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩(wěn)定劑。2、按下列配方和方法制備PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方步驟1制得的主體穩(wěn)定劑3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩(wěn)定劑70份，亞磷酸二苯一異辛酯3份，環(huán)氧大豆油5份，質(zhì)量比1 2的硬質(zhì)酰苯甲酰甲烷與苯甲酰甲烷復(fù)合而成的β - 二酮類(lèi)化合物0. 75份，乙二醇乙二酯2份和填料碳酸鈣20份。制備方法將主體穩(wěn)定劑3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩(wěn)定劑70份、質(zhì)量比1 2 的硬質(zhì)酰苯甲酰甲烷與苯甲酰甲烷復(fù)合而成的β - 二酮類(lèi)化合物0. 75份、乙二醇乙二酯2 份加入高速攪拌機(jī)中，控制攪拌速度1200 1500r/min，當(dāng)溫度升至50°C，加入亞磷酸二苯一異辛酯3份、環(huán)氧大豆油5份，升溫至70°C，加入無(wú)機(jī)填料碳酸鈣20份，攪拌5 IOmin 出料即得PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑。實(shí)施例2除步驟1中溶劑更換為質(zhì)量比1 1的正丙醇與無(wú)水乙醇混合而成的混合溶劑 250份外，其余均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3除步驟2中亞磷酸酯類(lèi)化合物更換為亞磷酸一苯二異辛酯3份外，其余均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4除步驟2中無(wú)機(jī)填料更換為鎂鋁碳酸根型水滑石20份外，其余均與實(shí)施例1相同。對(duì)比例1除主體穩(wěn)定劑更換為重量比為1 1的硬脂酸鈣與硬脂酸鋅復(fù)合的主體穩(wěn)定劑70 份外，其他與實(shí)施例1相同。對(duì)比例2選用重量比為1 1的三鹽基性硫酸鉛(三鹽)與二鹽基性亞磷酸鉛(二鹽)復(fù)合的穩(wěn)定劑4份。對(duì)實(shí)施例1 4和對(duì)比例1 2進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目及方法如下(1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性。按照PVC硬片配方(PVC 100份；OPE :0. 4份；硬脂酸0. 4份；二氧化鈦5份；加工助劑ACR :1. 5份；CPE :6份；穩(wěn)定劑(自制含硫復(fù)合穩(wěn)定劑)4份)，準(zhǔn)確稱(chēng)取各組分， 用小型高速混合器將物料混合均勻，在輥溫190°C左右，輥距Imm雙輥煉塑機(jī)上塑煉成片， 下片后，剪成2mmX 2mm粒狀試樣片，裝入試管中，輕微振動(dòng)20次，在甘油浴中將試樣維持在 (195士 1)°C，測(cè)定分解出的HCl導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙開(kāi)始變藍(lán)時(shí)的時(shí)間，即為靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。(2)拉伸強(qiáng)度測(cè)試、斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試、_14°C低溫沖擊壓縮耐寒性。性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
表1性能測(cè)試數(shù)據(jù)分析
權(quán)利要求
1.一種PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，按重量份計(jì)由主體穩(wěn)定劑55 105份、輔助穩(wěn)定劑0. 255 11份和無(wú)機(jī)填料10 35份組成；所述主體穩(wěn)定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其化學(xué)式為〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種； 所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑由5 20重量份的金屬離子和50 85重量份的含硫羧酸基團(tuán)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述輔助穩(wěn)定劑按重量份計(jì)包括以下組分亞磷酸酯類(lèi)化合物0. 05 3份、環(huán)氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮類(lèi)化合物0. 005 1份、多元醇類(lèi)化合物0. 1 2份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述亞磷酸酯類(lèi)化合物選自亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述β-二酮類(lèi)化合物由硬質(zhì)酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，兩者的重量比為2 8 8 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述多元醇類(lèi)化合物選自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料選自碳酸鈣、硫酸鋇或水滑石中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其制備方法是首先，將55 105重量份的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑、0. 005 1重量份的β - 二酮類(lèi)化合物和.0.1 2重量份的多元醇類(lèi)化合物加入高速攪拌機(jī)中，控制攪拌速度為1200 1500r/min， 當(dāng)溫度升至50 60°C時(shí)，加入0. 05 3重量份的亞磷酸酯類(lèi)化合物和0. 1 5重量份的環(huán)氧大豆油，升溫至70 75°C，加入10 35重量份的無(wú)機(jī)填料，攪拌5 IOmin即得PVC 用復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
8.—種3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其特征在于，以丙烯酸為100重量份計(jì)， 包括以下重量份的組分丙烯酸100份，溶劑150 350份，正十二硫醇200 350份，金屬鹽類(lèi)化合物60 80份，堿100 120份，去離子水450 600份；所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑化學(xué)式為(CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其特征在于，所述溶劑選自正丙醇、異丙醇、無(wú)水乙醇或正丁醇中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)化合物選自氯化鈣、氯化鋅、氯化鋇或氯化鎂中的一種或幾種的混合物；所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其制備方法是將丙烯酸和溶劑加入反應(yīng)釜中，滴加堿溶液，溫度控制在15 45°C之間，控制滴加時(shí)間為.1.5 2. 5h ；再緩慢滴加正十二硫醇，控制滴加時(shí)間為2 3.證；滴加完畢冷凝回流反應(yīng) 3 5h，減壓蒸餾去除溶劑；最后向反應(yīng)液中補(bǔ)加去離子水，然后邊攪拌邊緩慢加入金屬鹽類(lèi)化合物溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15 25min。反應(yīng)完畢，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥即可。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種PVC加工用復(fù)合穩(wěn)定劑。其按重量份計(jì)由主體穩(wěn)定劑55～105份、輔助穩(wěn)定劑0.255～11份和無(wú)機(jī)填料10～35份組成。主體穩(wěn)定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑，其化學(xué)式為〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種；其由5～20重量份的金屬離子和50～85重量份的含硫羧酸基團(tuán)組成。本發(fā)明的有益效果在于熱穩(wěn)定性能好，安全無(wú)毒，且具有一定的加工性和潤(rùn)滑性，成本低。
文檔編號(hào)C08K3/26GK102432961SQ20111036294
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者馮健, 劉春信, 呼建強(qiáng), 張振國(guó), 張海瑜 申請(qǐng)人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司