專利名稱：含有含羧基改性酯樹脂的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于粘接劑和涂層劑的熱固性樹脂組合物。進(jìn)而涉及用作用于以印刷線路板為首的電子材料周邊的粘接劑和涂層劑的熱固性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展非常顯著，尤其是電子儀器的小型化、輕量化、高密度化推迸，從而對(duì)這些性能的要求越來(lái)越高。為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，以印刷線路板為首的電子材料的薄型化、多層化、高精細(xì)化的研究正在積極進(jìn)行。與此相伴，對(duì)于它們中使用的粘接劑、涂層劑而言，要求以現(xiàn)有的環(huán)氧玻璃等為代表的厚型剛性基板所不要求的高的可撓性、 彎曲性、粘接性、伴隨著窄間隔化的高電絕緣性、密合性、熱穩(wěn)定性環(huán)氧玻璃。還要求在使用焊膏、焊劑(Post Flux)等的焊接エ序中必不可少的耐焊劑性等。作為這樣的用于電子材料周邊的粘接劑、涂層劑，例如可具體列舉出下面的⑴ (6)。(1)層間粘接劑用于貼合電路基板彼此，直接與銅或銀電路接觸。用在多層基板的層間，有液狀、片狀的層間粘接劑。(2)覆蓋膜用粘接劑用于貼合覆蓋膜(出于保護(hù)電路最表面的目的而使用的聚酰亞胺膜等)和底層的電路基板，大多是預(yù)先將聚酰亞胺膜和粘接層一體化而成的。(3)覆銅膜(CCL)用粘接劑用于貼合聚酰亞胺膜和銅箔。在形成銅電路時(shí)實(shí)施蝕刻等加工。(4)覆蓋層用于保護(hù)電路的最表面，通過(guò)在電路上印刷印刷油墨或貼合粘接片后使其固化而形成。有感光性、熱固性的覆蓋層。(5)增強(qiáng)板用粘接劑出于補(bǔ)充線路板的機(jī)械強(qiáng)度的目的，用于將線路板的一部分固定在金屬、環(huán)氧玻璃、聚酰亞胺等增強(qiáng)板上。(6)電磁波屏蔽用粘接劑出于屏蔽由電子電路產(chǎn)生的電磁噪聲的目的而粘貼在撓性印刷線路板上。作為它們的形態(tài)，有液狀(在印刷用時(shí)進(jìn)行了油墨化的形態(tài))、片狀(預(yù)先進(jìn)行了膜化的形態(tài))等，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇形態(tài)。為了應(yīng)對(duì)這樣的對(duì)電子材料周邊構(gòu)件的高要求而進(jìn)行了各種研究，但未能獲得充分滿足所有特性的材料。例如，公開了ー種以具有特定酸值的聚酯·聚氨酯和環(huán)氧樹脂為主要成分的粘接劑組合物(專利文獻(xiàn)1)。其雖然顯示出來(lái)源于氨基甲酸酯鍵的良好的粘接性，但由于交聯(lián)點(diǎn)間距較遠(yuǎn)而難以形成充分的交聯(lián)，因此存在缺乏耐熱性的問題。在為了補(bǔ)充耐熱性而增大環(huán)氧樹脂量吋，存在對(duì)基材的濕潤(rùn)性降低、粘接強(qiáng)度降低的問題。另外，由于使用了聚酯骨架作為主鏈，因此存在高溫加濕時(shí)的絕緣可靠性顯著變差的問題。此外公開了ー種含有氨基甲酸酯改性含羧基聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑的粘接劑組合物(專利文獻(xiàn)幻。其雖然顯示出來(lái)源于氨基甲酸酯鍵的良好的粘接性，但存在缺乏耐熱性的問題。此外，由于氨基甲酸酯樹脂的分子量低，因此存在利用加壓等進(jìn)行熱固化時(shí)產(chǎn)生大量滲出這樣的加工性差的問題。另外，與專利文獻(xiàn)1同樣，由于使用了聚酯骨架作為主鏈，因而存在高溫加濕時(shí)的絕緣可靠性顯著變差的問題。此外，公開了一種含有聚酰亞胺硅氧烷、兩末端環(huán)氧硅氧烷和固化劑的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)幻。該體系雖然具有硅氧烷樹脂特有的彎曲性和優(yōu)異的耐熱性，但硅氧烷骨架本身缺乏與基材的密合性，因此在通過(guò)交聯(lián)密度低的環(huán)氧硅氧烷進(jìn)行固化時(shí)，存在無(wú)法獲得充分的粘接強(qiáng)度的問題。此外，由于環(huán)氧基的交聯(lián)點(diǎn)間距大，因此存在通過(guò)加壓等進(jìn)行熱固化時(shí)產(chǎn)生大量滲出這樣的加工性差的問題。另外，由于與其它成分的相溶性非常差，因此存在缺乏組合物設(shè)計(jì)的自由度、即使制成組合物涂膜的耐性也不充分等問題。此外，公開了一種以環(huán)氧樹脂、離子性雜質(zhì)盡可能少的NBR橡膠、含氮苯酚酚醛清漆樹脂為主成分的熱固性樹脂組合物(專利文獻(xiàn)4)。該粘接劑組合物具有在通過(guò)加壓等進(jìn)行熱固化時(shí)源自NBR橡膠的滲出多、加工性差的缺點(diǎn)。此外，當(dāng)為了彌補(bǔ)該缺點(diǎn)而添加大量環(huán)氧樹脂、酚類時(shí)，存在粘接強(qiáng)度降低的問題。另外，離子性雜質(zhì)盡可能少的NBR橡膠的價(jià)格高，有時(shí)難以工業(yè)性地使用。此外，公開了一種含有環(huán)氧樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂用固化促進(jìn)劑和彈性體的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)幻。此時(shí)也同樣存在難以同時(shí)改善彈性體所致的加工性惡化、環(huán)氧·酚固化體系所致的粘接強(qiáng)度降低的問題。此外，公開了含有作為柔軟骨架的聚丁二烯的樹脂組合物。例如，公開了將配合了具有聚丁二烯骨架的聚酰亞胺樹脂、聚丁二烯多元醇和封閉異氰酸酯的樹脂組合物用作撓性電路的外涂劑的例子(專利文獻(xiàn)6)。此外，公開了一種配合了具有聚丁二烯骨架和聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)7)。還公開了一種配合了具有聚丁二烯骨架的聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)8)。但是，這些丁二烯系樹脂存在如下問題必須在高溫下反應(yīng)，或者由于丁二烯骨架特有的氧化而引起分子內(nèi)交聯(lián)，導(dǎo)致樹脂在反應(yīng)中發(fā)生凝膠化，或者作為組合物的保存穩(wěn)定性顯著降低。此外，提出了著眼于氫化聚丁二烯骨架的方案(專利文獻(xiàn)9)。該體系使用由含羧基氫化聚丁二烯樹脂和具有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂構(gòu)成的復(fù)合樹脂。因此，具有由氫化聚丁二烯骨架帶來(lái)的優(yōu)異的撓性、與銅的密合性。然而，由于合成復(fù)合樹脂時(shí)會(huì)導(dǎo)入酯骨架，因此，在高溫加濕時(shí)的絕緣可靠性和耐化學(xué)試劑性等作為通常的電子電路基板絕緣材料的基本特性存在問題。此外，公開了一種具有由酯鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)的含羧基改性環(huán)氧樹脂(專利文獻(xiàn) 10)。該體系由于通過(guò)二元酸和二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)而在主鏈中導(dǎo)入了酯鍵，因此具有與銅、各種基材的優(yōu)異的粘接強(qiáng)度和耐熱性。然而，由于以水解性差的酯骨架為主鏈，因此存在高溫加濕時(shí)的絕緣可靠性、耐化學(xué)試劑性顯著變差的問題。此外，由于二元酸為主要原料，因此與使用氨基甲酸酯樹脂、NBR橡膠的體系相比，存在難以表現(xiàn)出撓性、難以兼顧耐熱性的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-116930號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-51212號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-91648號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2003-165898號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-161811號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平11-199669號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開平11146760號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2003-292575號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2000-302839號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開2005-60662號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種粘接性、耐熱性、可撓性、彎曲性、密合性、電絕緣性、 耐濕熱性等優(yōu)異，尤其在兼顧粘接性和電絕緣性、兼顧彎曲性和耐熱性方面非常優(yōu)異的粘接劑和涂層劑。目的還在于提供一種適合用作用于以印刷線路板為首的電子材料周邊的粘接劑和涂層劑的熱固性樹脂組合物。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決前述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的含羧基改性酯樹脂是解決前述問題的物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。S卩，第1發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有含羧基改性酯樹脂 (A),作為選自由含環(huán)氧基化合物、含異氰酸酯基化合物和含封閉化異氰酸酯基化合物所組成的組中的至少一種的化合物(B)，以及熱固化助劑(C)；含羧基改性酯樹脂㈧是通過(guò)使多元醇化合物(a)與選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)反應(yīng)而生成含羧基酯樹脂(c)后，使所述含羧基酯樹脂(c)與1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)反應(yīng)而生成含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)，再使選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)而形成的。此外，第2發(fā)明涉及第1發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其中，多元醇化合物(a)為選自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇所組成的組中的至少1種化合物。此外，第3發(fā)明涉及第1或第2發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其中，含酸酐基的化合物(b)為選自由甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、苯乙基內(nèi)苯亞乙基四氫鄰苯二甲酸酐、3，6_內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐所組成的組中的至少1種化合物。
此外，第4發(fā)明涉及第1 第3發(fā)明中任一發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其中，含羧基改性酯樹脂㈧的酸值為1 100mgK0H/g。此外，第5發(fā)明涉及第1 第4發(fā)明中任一發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其中，含羧基改性酯樹脂(A)的重均分子量為5000 500000。此外，第6發(fā)明涉及第1 第5發(fā)明中任一發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其中，熱固化助劑(C)為選自由氮丙啶化合物、含碳二亞胺基化合物、苯并噁嗪化合物、酚樹脂、咪唑類和雙氰胺所組成的組中的至少1種。另外，第7發(fā)明涉及一種固化物，其是通過(guò)加熱使第1 第6發(fā)明中任一發(fā)明的熱固性樹脂組合物固化而得的。另外，第8發(fā)明涉及一種印刷線路板，其特征在于，具有由第7發(fā)明的固化物構(gòu)成的層。發(fā)明效果本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的粘接性、耐熱性、可撓性、彎曲性、密合性、電絕緣性、耐濕熱性、耐焊劑性等優(yōu)異，尤其在兼顧粘接性和電絕緣性、兼顧彎曲性和耐熱性方面非常優(yōu)異。因此，能夠提供適合用作用于以印刷線路板為首的電子材料周邊的粘接劑和涂層劑的熱固性樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含羧基改性酯樹脂㈧可以通過(guò)使多元醇化合物(a)與選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)〔以下也僅記作“含酸酐基化合物(b)”。〕反應(yīng)而生成含羧基酯樹脂(c)后，使前述含羧基酯樹脂(c)與1分子中具有至少 2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)反應(yīng)而生成含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)，再使選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)而獲得。通過(guò)使用含羧基改性酯樹脂(A)，能夠顯著改善例如固化前的保存穩(wěn)定性、固化后的撓性、絕緣可靠性、焊錫耐熱性、加濕后的焊錫耐熱性等。這些物性均是作為用于以印刷線路板為首的電子材料周邊的粘接劑和涂層劑的非常重要的物性。上述物性得以顯著改善是由于初始原料中使用了多元醇化合物(a)以及選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)。即，是由于與現(xiàn)有的使用以二元酸為原料的聚酯骨架作為主鏈的樹脂相比，能夠賦予由多元醇化合物(a)帶來(lái)的撓性、加工性等。此外，由于在由醇化合物(a)和含酸酐基化合物(b)生成含羧基酯樹脂 (c)時(shí)，認(rèn)為絕緣可靠性差的酯鍵基團(tuán)受到含酸酐基化合物(b)所具有的大體積的取代基保護(hù)，因此與現(xiàn)有的使用聚酯骨架作為主鏈的樹脂相比，能夠顯著提高絕緣可靠性、焊錫耐熱性等。例如，在使用不屬于含酸酐基化合物(b)的含酸酐基化合物來(lái)代替含酸酐基化合物(b)時(shí)，通常由于源自酯鍵的極性所帶來(lái)的基材密合性和耐熱性而能夠獲得某種程度的粘接強(qiáng)度和焊錫耐熱性。然而，在高溫加濕這樣苛刻的條件下，絕緣可靠性差，而且對(duì)于焊錫耐熱性而言，也無(wú)法滿足高溫焊錫試驗(yàn)、加濕狀態(tài)下的焊錫試驗(yàn)這樣的更高的焊錫耐熱性。為了解決這些課題，通常添加高Tg(Tg:玻璃化溫度)骨架的樹脂、高Tg骨架的固化劑，但當(dāng)添加這樣的固化劑時(shí)，由于粘接層整體高Tg化，與基材的密合性降低，因此粘接強(qiáng)度顯著降低。另一方面，就含羧基改性酯樹脂(A)而言，由多元醇化合物(a)和含酸酐基化合物
(b)生成含羧基酯樹脂(c)時(shí)，酯鍵基團(tuán)受到大體積的取代基保護(hù)。因此，能夠同時(shí)滿足良好的絕緣可靠性和焊錫耐熱性，而且不會(huì)使Tg上升，在保持高粘接強(qiáng)度的狀態(tài)下顯示出高耐熱性。此外，尤其使用聚碳酸酯多元醇、脂環(huán)式聚酯多元醇等聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇(還包括加氫得到的產(chǎn)物)、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇作為多元醇化合物(a) 時(shí)，含羧基改性酯樹脂(A)能夠發(fā)揮更高的電絕緣性和耐熱性。而且，通過(guò)適當(dāng)選擇1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)，即使使用通常認(rèn)為難以與基材粘接的聚碳酸酯骨架、聚硅氧烷骨架，也能夠顯示出高粘接強(qiáng)度。例如，通常為了確保電絕緣性而使用聚碳酸酯、聚硅氧烷等耐熱性優(yōu)異的骨架時(shí)， 由于與基材的密合性降低，因此不能確保粘接強(qiáng)度。另一方面，基于上述理由，本發(fā)明能夠解決高電絕緣性和粘接強(qiáng)度的矛盾。此外，含羧基改性酯樹脂(A)由于無(wú)須大量使用高Tg原料，因此顯示出優(yōu)異的彎曲性。通常彎曲性高的樹脂具有缺乏耐熱性的傾向。然而，含羧基改性酯樹脂(A)由于分子中的酯鍵基團(tuán)受到大體積的取代基保護(hù)，因此與通常的聚酯樹脂相比顯示出高耐熱性。另外，由于通過(guò)使含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)而在主鏈中導(dǎo)入了熱交聯(lián)點(diǎn)，因此能夠通過(guò)交聯(lián)進(jìn)一步提高其耐熱性。通常，為了確保彎曲性而導(dǎo)入低Tg骨架、氨基甲酸酯鍵，但由于它們?nèi)狈δ蜔嵝裕?因此不能確保高耐熱性。此外，為了確保耐熱性而導(dǎo)入高Tg骨架、高耐熱性的鍵，但它們通常缺乏彎曲性，因此不能兼顧耐熱性和彎曲性。另一方面，基于上述理由，本發(fā)明能夠解決高彎曲性和高耐熱性的矛盾。通過(guò)適當(dāng)使用低Tg的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇作為多元醇化合物(a)，能夠進(jìn)一步提高彎曲性。這里，低Tg是指Tg為0°C 以下。此外，本發(fā)明的含羧基改性酯樹脂㈧通過(guò)適當(dāng)導(dǎo)入3官能的多元醇作為多元醇化合物(a)，能夠進(jìn)一步提高這些效果。具體而言，通過(guò)導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，樹脂層的凝聚力增大，其結(jié)果能夠在對(duì)保存穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性、彎曲性、電絕緣性完全不造成不良影響的條件下提高粘接強(qiáng)度、耐熱性。以下對(duì)含有本發(fā)明的含羧基改性酯樹脂(A)的熱固性樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的含羧基改性酯樹脂㈧如下獲得首先使多元醇化合物(a)與選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)反應(yīng)而生成含羧基酯樹脂
(c)，接著使前述含羧基酯樹脂(c)與1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)反應(yīng)而生成含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)，進(jìn)一步使選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)。本發(fā)明中使用的多元醇化合物(a)優(yōu)選具有2個(gè)以上羥基，進(jìn)一步優(yōu)選具有其結(jié)構(gòu)中的聚合度為2以上的重復(fù)單元。此外，從能夠?qū)⒎肿恿空{(diào)節(jié)為希望的值的觀點(diǎn)出發(fā)，作為多元醇化合物(a)，優(yōu)選使用含有2個(gè)羥基的化合物。從能夠均衡良好地表現(xiàn)出固化涂膜的耐熱性、彎曲性、密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，利用凝膠滲透色譜(以下也稱為“GPC”)測(cè)定得到的聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為500 50000。作為多元醇化合物(a)，可以列舉出聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚丁二烯多元醇類和聚硅氧烷多元醇類等，但并不限定于這些例子。予以說(shuō)明，在本申請(qǐng)中，只要沒有特別聲明，則重均分子量是指通過(guò)GPC測(cè)定得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。作為本發(fā)明中使用的聚酯多元醇類，例如有多官能醇成分與二元酸成分發(fā)生縮合反應(yīng)而得的聚酯多元醇。多官能醇成分中，作為二醇可以列舉出乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3，-二羥甲基庚烷、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、環(huán)己二醇、雙酚A等，作為具有3個(gè)以上羥基的多官能醇成分，可以列舉出三羥甲基乙烷、聚三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等。作為二元酸成分，可以列舉出對(duì)苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸等脂肪族，芳香族二元酸和它們的酸酐。此外，還可以使用通過(guò)β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、Y-庚內(nèi)酯、α -甲基-β-丙內(nèi)酯等內(nèi)酯類等環(huán)狀酯化合物的開環(huán)聚合而獲得的聚酯多元醇。還可以使用具有磷原子的聚酯多元醇，具體而言，可以列舉出2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸或其酸酐與乙二醇的縮聚物、或2- (9，10- 二氫-9-氧雜-10-氧化物-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸-雙-(2-羥乙基)-酯、或其通過(guò)縮聚而獲得的聚酯多元醇。作為聚酯多元醇，具體而言，可以使用可樂麗株式會(huì)社的Kuraray Polyol P系列。 其中，P-1041、P-2041、P-2010、P-2020、P-1030、P-2030由于具有絕緣可靠性和耐熱性而優(yōu)選。本發(fā)明中使用的聚碳酸酯多元醇類是指其分子中具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。-[-R8-O-CO-Jm- 通式⑴(式中，R8表示2價(jià)的有機(jī)殘基，m表示1以上的整數(shù)。)聚碳酸酯多元醇可以通過(guò)例如(1) 二醇或雙酚與碳酸酯的反應(yīng)、( 在堿存在下使光氣作用于二醇或雙酚的反應(yīng)等而獲得。作為在(1)的制法中使用的碳酸酯，具體而言，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。作為(1)和⑵的制法中使用的二醇或雙酚，具體而言，也可以使用乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3， 3’-二羥甲基庚烷、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、環(huán)己二醇，或雙酚A、雙酚F等雙酚類，對(duì)前述雙酚類加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴而得的雙酚類等。這些化合物可以使用1種或以2種以上的混合物形式使用。作為聚碳酸酯多元醇，具體而言，可以使用可樂麗株式會(huì)社的Kuraray Polyol C系列。其中，PMHC-1050、PMHC-2050、C-1090、C-2090、C-1065N、C-2065N、C-1015N、C-2015N 由于具有柔軟性而優(yōu)選。此外，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的ETERNACOLL UC_100、UM_90(l/3)、 UM-90 (1/1)、UM-90 (3/1)由于耐熱性優(yōu)異而優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的聚醚多元醇類，可以使用例如四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴的聚合物、共聚物和接枝共聚物；通過(guò)己二醇、甲基己二醇、庚二醇、辛二醇或它們的混合物的縮合而獲得的聚醚多 元醇類；對(duì)雙酚ム、雙酚ド等加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴而得的雙酚類等芳香族ニ 醇類；使用三羥甲基乙烷、聚三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、 聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等多元醇作為原料的一 部分而合成的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物、 聚四亞甲基二醇、四亞甲基二醇與新戊二醇的嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物等聚醚多元醇類； 等羥基為2個(gè)以上的物質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的聚丁二烯多元醇類，也包括例如將其分子內(nèi)的不飽和鍵氫化 而得的物質(zhì)，可以列舉出聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氫化聚丁 二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。作為聚丁二烯多元醇的市售品，可以列舉出日本曹達(dá)株式會(huì)社的肌5550 8的系 列)、出光石油化學(xué)株式會(huì)社的？017寸4等在兩末端具有羥基的液狀聚丁二烯；日本曹達(dá)株 式會(huì)社的NISSSO PB (GI系列)、三菱化學(xué)株式會(huì)社的Polytail Η、Polytail HA等在兩末 端具有羥基的氫化聚丁二烯；出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造的Poly_iP等在兩末端具有羥基 的液狀C5系聚合物；出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造的Ep0le、可樂麗株式會(huì)社制造的ΤΗ-1、 ΤΗ-2、TH-3等在兩末端具有羥基的氫化聚異戊二烯等，但并不限于這些。作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷多元醇類，可以列舉出通式(2)和(3)表示的化合 物。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在干，含有含羧基改性酯樹脂(A)，作為選自由含環(huán)氧基化合物、含異氰酸酯基化合物和含封閉化異氰酸酯基化合物所組成的組中的至少ー種的化合物(B)，以及熱固化助劑(C)；所述含羧基改性酯樹脂(A)是通過(guò)使多元醇化合物(a)與作為選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種的含酸酐基化合物(b)反應(yīng)而生成含羧基酯樹脂(c)后，使所述含羧基酯樹脂(c)與1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)反應(yīng)而生成含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)，再使作為選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種的含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述多元醇化合物(a)為選自由聚酷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁ニ烯多元醇和聚硅氧烷多元醇所組成的組中的至少1種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述含酸酐基化合物(b)為選自由甲基四氫鄰苯ニ甲酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸酐、甲基六氫鄰苯ニ甲酸酐、 納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、苯乙基內(nèi)苯亞乙基四氫鄰苯ニ甲酸酐、3，6_內(nèi)亞甲基四氫鄰苯ニ甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯ニ甲酸酐、三烷基四氫鄰苯ニ 甲酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、四溴鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐所組成的組中的至少 1種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述含羧基改性酯樹脂(A)的酸值為 1 100mgK0H/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述含羧基改性酯樹脂(A)的重均分子量為5000 500000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固化助劑(C)為選自由氮丙啶化合物、含碳ニ亞胺基化合物、苯并噁嗪化合物、酚樹脂、咪唑類和雙氰胺所組成的組中的至少1種。
7.ー種固化物，其是通過(guò)加熱使權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物固化而得的。
8.—種印刷線路板，其特征在干，具有由權(quán)利要求7所述的固化物構(gòu)成的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有含羧基改性酯樹脂(A)，作為選自由含環(huán)氧基化合物、含異氰酸酯基化合物和含封閉化異氰酸酯基化合物所組成的組中的至少一種的化合物(B)，以及熱固化助劑(C)；所述含羧基改性酯樹脂(A)是通過(guò)使多元醇化合物(a)與選自脂環(huán)式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1種的含酸酐基化合物(b)反應(yīng)而生成含羧基酯樹脂(c)后，使含羧基酯樹脂(c)與1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)反應(yīng)而生成含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)，再使含酸酐基化合物(b)與含側(cè)鏈羥基改性酯樹脂(e)反應(yīng)而形成的。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102532483SQ20111039135
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者小林英宣, 戶崎廣一, 松戶和規(guī), 瞿晟, 荻原直人 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社