專利名稱：從廢油、潲水油出發(fā)制備阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛泡沫塑料的制備方法，更準(zhǔn)確地說，涉及一種從廢油、潲水油出發(fā)制備阻燃性改性酚醛泡沫塑料的方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
泡沫塑料因其導(dǎo)熱系數(shù)低、重量輕、施工方便，在隔熱、保溫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但目前常用的幾種泡沫材料如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯等均存在著易燃燒、發(fā)煙量大、 耐熱溫度低等缺點(diǎn)，使其在實(shí)際運(yùn)用中，特別是在建筑方面的應(yīng)用中受到了極大的限制。近年來大量火災(zāi)事故的發(fā)生，究其原因是材料的耐火性差及著火釋放濃煙所致，因此各國(guó)政府在建筑和交通等領(lǐng)域?qū)ε菽芰系淖枞夹院偷桶l(fā)煙性等標(biāo)準(zhǔn)提出了更加嚴(yán)格的要求。傳統(tǒng)的隔熱材料如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等遇火容易燃燒，即使是自熄材料，仍無法解決火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生濃煙和有毒、有害氣體的問題。
近幾年來，火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生，造成了人員的傷亡和財(cái)產(chǎn)的巨大損失。因此許多部門在使用隔熱材料時(shí)，不單會(huì)考慮其隔熱性能，同時(shí)也會(huì)考慮其使用的綜合性能。酚醛泡沫塑料是一種性能優(yōu)異的節(jié)能材料。其環(huán)保、安全、經(jīng)濟(jì)等特性成為新型的建筑保溫材料，也被業(yè)內(nèi)人士譽(yù)為“保溫之王”。酚醛泡沫塑料是一種物美價(jià)廉的輕質(zhì)絕熱材料，是目前泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一，酚醛泡沫成本很低，是目前國(guó)外合成泡沫中發(fā)展較快的一個(gè)品種，近年來其消費(fèi)量迅速增長(zhǎng)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。1968年以前世界消費(fèi)量還不到 IOOOt，而到1986年已達(dá)到40000t，90年代的時(shí)候更是達(dá)到了 85000t。酚醛泡沫塑料在不加任何特殊成分的情況下就具有優(yōu)良的耐火性，其基本上不燃、發(fā)煙量小、耐火穿透性強(qiáng)， 因此在發(fā)達(dá)國(guó)家的研究開發(fā)相當(dāng)活躍，前蘇聯(lián)和東歐各國(guó)的公共建筑設(shè)計(jì)已廣泛采用酚醛泡沫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的以聚合物及礦物為基礎(chǔ)的隔熱材料。英國(guó)、西歐及中東各國(guó)也指定建筑設(shè)計(jì)中優(yōu)先選用酚醛泡沫作為隔熱保溫材料。
作為第三代保溫材料的酚醛泡沫(Phenolic Foam,簡(jiǎn)稱PF泡沫)是一種新型隔熱保溫材料，與傳統(tǒng)的聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯泡沫(PVC)、聚氨酯(PU)泡沫等材料相比，在阻燃方面具有優(yōu)良的性能。其耐熱溫度高、阻燃性好、火災(zāi)時(shí)煙霧少、無熔滴物和窒息毒氣產(chǎn)生、材料不易變形，與火接觸部分只會(huì)發(fā)生碳化，形成“石墨泡沫”層，而且其火焰不擴(kuò)展、 使用溫度范圍寬(-150 150°C )。此外，還具有耐有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸和弱堿腐蝕、耐老化性好等特點(diǎn)，因而受到人們的廣泛重視，可廣泛應(yīng)用于絕緣材料，還可用于其他工業(yè)應(yīng)用。PF (酚醛樹脂WienoliclFormaldehyde Resin)經(jīng)發(fā)泡后具有獨(dú)特的不燃性和尺寸穩(wěn)定性，并具優(yōu)良的隔熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)在0. 1018 0. 104W/mK，達(dá)到或接近硬PU塑泡。而且PF塑泡的使用耐熱溫度高達(dá)130°C，瞬時(shí)耐溫達(dá)200°C。在高溫下，PF與基材面的粘結(jié)力不受影響。低溫保冷性更佳。酚醛泡沫塑料的制備方法是將一定比例的苯酚、甲醛、堿催化劑，通過控制反應(yīng)體系的溫度和時(shí)間進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出發(fā)泡酚醛樹脂(參見 CN101880365A和CN10156(^84A)，可用于低溫發(fā)泡(參見CN1282746A)和常溫連續(xù)澆鑄發(fā)泡(參見 CN1517374A)。
但酚醛泡沫塑料也具有明顯的缺點(diǎn)，如脆性差、易粉化等，使其應(yīng)用受到限制。近年來，人們就這一問題進(jìn)行了大量的改性研究。桐油改性酚醛樹脂的韌性和耐熱性較好， 價(jià)格低廉，已被廣泛用作紙基覆銅板的基材樹脂(參見CN101701055A)。由于分子結(jié)構(gòu)中亞甲基連接的剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使得樹脂機(jī)體變脆，樹脂上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性和耐氧化性不好，因此純的酚醛樹脂不能滿足日益擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。腰果酚間位上的長(zhǎng)烷基鏈具有韌性，可以克服純酚醛樹脂的脆性，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。腰果酚在酚醛樹脂中的應(yīng)用已有不少的報(bào)道，合成的樹脂可以明顯地改善樹脂的耐化學(xué)性和樹脂的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)(參見CN101143917A，CN101081890A, CN101096404A)，其改性酚醛樹脂也只用作電子線路基材覆銅板中的基材樹脂。大豆油是全世界產(chǎn)量最大的植物油脂，環(huán)氧大豆油(ESO)具有柔性長(zhǎng)鏈，與酚醛樹脂接枝可引入長(zhǎng)柔性鏈段，在提高樹脂韌性的同時(shí)，屏蔽酚羥基而改善其抗吸水性，用環(huán)氧大豆油(ESO)增韌改性酚醛樹脂的制備也有報(bào)道(參見 CN101880407A)，它只是用于電子級(jí)產(chǎn)品覆銅箔板和絕緣材料。有專利報(bào)道了環(huán)氧植物油改性酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用(CN1803874A)，改性酚醛樹脂可以作為電子線路基材覆銅板中的基材樹脂或作為制備層壓板、膠粘劑、復(fù)合材料、涂料中的基材樹脂。也有專利報(bào)道植物油改性酚醛樹脂(參見CN1203150A)，應(yīng)用改性酚醛樹脂可作為電子線路基材覆銅板中的基材，制備層壓板。但均未見用植物油及其環(huán)氧物制備改性酚醛發(fā)泡樹脂的報(bào)道。鄧健能報(bào)道了從環(huán)氧大豆油出發(fā)制備植物油多元醇，加入TDI、三乙醇胺從及少量水制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法(CN101314632A)。環(huán)氧大豆油(ESO)及環(huán)氧化油是一種重要的可再生聚合物增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)反應(yīng)活性較強(qiáng)的環(huán)氧基，能夠開環(huán)與聚合物中的醇羥基(ROH)、胺基(RNH2或RR’ NH)、酚羥基(ArOH)等包含活潑氫的基團(tuán)接枝反應(yīng)，因此， 環(huán)氧基可用于對(duì)酚醛樹脂聚合物接枝改性以改善其力學(xué)性能。聚氨酯改性酚醛泡沫是其中一種有效的方法，我們采用不同結(jié)構(gòu)的酚與甲醛合成了酚醛樹脂，再與氧化油酯反應(yīng)制成改性酚醛樹脂，然后采用-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物體系作為固化劑，與酚醛樹脂反應(yīng)制備具阻燃性的聚氨酯(PU)/酚醛(PF)發(fā)泡樹脂，一種新型的具阻燃性改性酚醛發(fā)泡樹脂，氧化油酯的加入制成改性的酚醛樹脂，環(huán)氧化油酯與酚羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，被環(huán)氧化油酯醚化了的酚醛樹脂與殘余的普通酚醛鏈段存在明顯的氫鍵作用，具有較好熱力學(xué)相容性，解決了聚氨酯與酚醛樹脂的相容性問題。
我國(guó)是世界人口大國(guó)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅全國(guó)100多個(gè)大中型中心城市餐飲業(yè)年排放廢泔水含廢油就接近200萬噸，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。餐飲后廢棄物中的回收油簡(jiǎn)稱潲水油。一般情況餐飲廢水直接排放到下水道中，給環(huán)境造成極大的污染。 經(jīng)過集中加工處理，制得清潔的可再生的能源一生物柴油具有十分重大的意義；同時(shí)還可防止重新流入餐桌而嚴(yán)重影響食用者的身體健康。脂肪酸甲酯等低碳酯類物質(zhì)用作能源燃料，稱作生物柴油。常見的食用油種類有花生油、大豆油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油及豬油等動(dòng)物油，而潲水油就是這些油脂的混合物。它是以十六碳和十八碳原子數(shù)為主的甘油三酸酯，含有碳原子數(shù)與飽和程度不等的組分。水油因長(zhǎng)期在空氣中發(fā)生氧化及微生物的分解作用會(huì)發(fā)生酸敗，其酸值一般很高。經(jīng)檢測(cè)，潲水油的酸值大于IlOmgKOH/ g，有時(shí)高達(dá)150mgK0H/g以上。另外，潲水油中含有較多雜質(zhì)與水分，不宜直接作為生物柴油制備的原料，必須采取有針對(duì)性的預(yù)處理措施后，才可用作生物柴油制備的原料，否則， 會(huì)使制備的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度受到影響。生物柴油既可作為一種生物燃料，又可作為柴油機(jī)燃料的添加劑。近20年來，由植物油制備生物柴油作為石油燃料的替代物，已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。歐洲許多國(guó)家已研制出利用植物油經(jīng)甲醇進(jìn)行甲酯化處理，制成類似柴油的燃料油。由于該油可完全替代柴油，燃燒后廢氣中不含二氧化硫，且產(chǎn)生的氮氧化物少，從而大大減少了燃燒燃料油對(duì)環(huán)境的污染，屬于新型綠色環(huán)保燃料。生物柴油的研制將對(duì)緩解燃料危機(jī)以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。至今，我國(guó)對(duì)生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段，而隨著世界范圍的能源短缺，以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)和研究生物柴油這一綠色環(huán)保型燃料，以替代不斷枯竭的石油能源已迫在眉睫，它不僅是開發(fā)新能源的有效途徑之一，而且可充分利用我國(guó)的土地資源、調(diào)整我國(guó)農(nóng)作物結(jié)構(gòu)、促進(jìn)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)還可促進(jìn)新興工業(yè)一生物柴油工業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展，可產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，可見，在我國(guó)開展生物柴油的開發(fā)、研究，具有重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。有專利報(bào)道利用餐廚垃圾回收油制取生物柴油的方法(參見CN101906355A)；利用餐廚垃圾中回收的地溝油生產(chǎn)生物柴油的方法，有效地解決了餐廚垃圾中地溝油的資源循環(huán)利用，從而真正實(shí)現(xiàn)了餐廚垃圾變廢為寶的目的(CN101586042, CN101113359, CN101113356, CN1986737，CN1560197, CN1888019, CN101824369A)；利用廢棄動(dòng)植物油脂在酸性催化劑存在的作用下與甲醇(乙醇)進(jìn)行反應(yīng)，生成脂肪酸甲脂(生物柴油)。有效解決了廢棄動(dòng)植物油因沒得到充分利用而對(duì)環(huán)境造成的污染。通過反復(fù)驗(yàn)證可直接用于現(xiàn)有柴油機(jī)，使用性能良好，尾氣污染小，完全可以替代礦物柴油(CN101289626，CN101298055，CN1556174， CN1865400)。有專利報(bào)道以廢食用油為原料，加入堿性復(fù)合催化劑與甲醇溶液進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再經(jīng)過分離、蒸餾得到生物柴油(CN101092569)。目前餐廚垃圾回收油、潲水油的回收利用只局限于制備生物柴油上。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種從廢油、潲水油出發(fā)制備阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法，可以有效地將廢油利用起來，以得到一種改性酚醛泡沬塑料， 降低了生產(chǎn)的成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案為利用廢油、潲水油出發(fā)制備具阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法，包括如下步驟
1)環(huán)氧化反應(yīng)常見的食用油種類有花生油、大豆油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油及豬油等動(dòng)物油，而潲水油就是這些油脂的混合物。將凈化潲水油和廢油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧化油酯，其反應(yīng)機(jī)理如下
雙氧水在酸催化劑下與酸生成過氧酸-.R COOH +H2O2 妒>R COOOH+H2O
其中，RCOOH為甲酸或乙酸。
過氧酸與油脂在酸性催化劑下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)
權(quán)利要求
1 一種從廢油、潲水油出發(fā)制備阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法，其特征在于包括以下驟步(1)油脂與環(huán)氧化劑在酸的催化下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化油匕日月
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(1)中的環(huán)氧化劑為雙氧水，所述催化劑有兩種，一種選自甲酸或乙酸，另一種選自硫酸或磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(1)中的環(huán)氧化反應(yīng)中采用的是30-50 %的雙氧水，采用的催化劑是80-85 %的甲酸和98 %的硫酸，反應(yīng)溫度控制在 45-80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在3. 5-10小時(shí)；其中，所述原料中油脂、雙氧水、甲酸、硫酸的質(zhì)量比為 1 0.4-0.7 0. 04-0. 08 0. 001-0· 003。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述環(huán)氧化油脂的環(huán)氧酯為2.5-4. 5，酸酯 0. 8-0. 9，碘值 0. 9-1. 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟( 中，先在環(huán)氧化油脂中加入多種酚類和胺類催化劑，升溫至130-160°C，反應(yīng)2-7個(gè)小時(shí)，降溫，加入苯酚和甲醛、堿進(jìn)行反應(yīng)；所述多種酚類選自有苯酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚、對(duì)叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、雙酚F、雙酚A、腰果酚中的至少一種，胺類催化劑選自2-甲咪唑，二氨基三嗪中的一種；所述堿選自NaOH、Κ0Η, 25%氨水、三乙胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是步驟( 中在加入苯酚和甲醛、堿進(jìn)行反應(yīng)后，定時(shí)取樣品，若樣品5分鐘出現(xiàn)凝膠則停止反應(yīng)，減壓抽真空，再取樣品，若樣品3分鐘出現(xiàn)凝膠，則停止減壓抽真空，并加入稀釋劑進(jìn)行攪拌，所述稀釋劑為甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、1，4-丁二醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是酚類和甲醛的質(zhì)量比為1 0.1-0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟C3)中，在100份改性酚醛樹脂中， 加入80-150份異氰酸酯，并加入0. 3-4份三乙醇胺、0. 8-2份催化劑、0. 5-4份勻泡劑，攪拌混合后，再加入0. 5-3份蒸餾水，劇烈攪拌。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述催化劑為三乙烯二胺溶液，所述勻泡劑為聚硅氧烷-聚醚共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(1)中的油脂經(jīng)過預(yù)處理，使其酸酯為0. 5-1. 1，碘值為60-90。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從廢油、潲水油出發(fā)制備阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法，從餐飲后廢棄物中的回收油簡(jiǎn)稱潲水油出發(fā)，經(jīng)凈化處理后，加入雙氧水、甲酸，催化量的硫酸制得環(huán)氧化油酯，環(huán)氧化反應(yīng)采用雙氧水，用甲酸或乙酸作催化劑，環(huán)氧化催化劑可采用硫酸、磷酸。制得環(huán)氧化油脂，隨后部分環(huán)氧化油酯在叔胺催化下與多種酚類的酚羥基進(jìn)行醚化反應(yīng)，催化的胺類有2-甲咪唑，二氨基三嗪；縮合用的堿有NaOH、KOH、25％氨水、三乙胺等，反應(yīng)結(jié)束后加入稀釋劑，稀釋劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、1-4丁二醇等。最后，在改性酚醛樹脂，相繼加入異氰酸酯、三乙醇胺、催化劑、勻泡劑劇烈攪拌混合后，再加入蒸餾水，高速攪拌均勻后發(fā)泡，制成具阻燃改性酚醛硬質(zhì)泡沫塑料。
文檔編號(hào)C08G18/76GK102504190SQ20111039884
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者李道斌, 蔡啟宏, 鄧健能, 鐘增培 申請(qǐng)人:廣州市海珥瑪植物油脂有限公司