專利名稱：超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，具體涉及負(fù)載型鈦系超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100萬(wàn)以上的聚乙烯，最早由德國(guó)的Hoechst公司于1958年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。UHMWPE是一種綜合性能十分優(yōu)異的熱塑性工程塑料，特別在大型包裝容器、管道以及臨床醫(yī)學(xué)上有更廣泛的應(yīng)用。UHMWPE制備方法與普通高密度聚乙烯類似，即采用負(fù)載型鈦系催化劑在一定條件下使乙烯聚合得到。為便于UHMWPE的加工，商品UHMWPE樹(shù)脂以粉體為主，樹(shù)脂的堆積密度要大、粘均分子量要高。已知催化劑是影響樹(shù)脂分子量和堆積密度的重要因素。因此，UHMWPE催化劑與生產(chǎn)普通聚乙烯的負(fù)載型鈦系催化劑相比性能方面有更高的要求?，F(xiàn)有技術(shù)中，負(fù)載型鈦系催化劑的載體鹵化鎂一般需要用溶劑進(jìn)行處理，然后再用化學(xué)反應(yīng)讓載體沉淀析出以得到顆粒度分布均勻的載體。近年來(lái)，具有可控形態(tài)的催化劑是負(fù)載型催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。用此類催化劑能夠制備得到與催化劑形態(tài)相似并具有良好流動(dòng)性的聚合物顆粒，從而使聚合物的制備和后處理過(guò)程得以簡(jiǎn)化。超高分子量聚乙烯催化劑也已有很多報(bào)道(US5587440、US4962167、US Application 0030193110、US Application 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等)?，F(xiàn)有催化劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)超高分子量聚乙烯的制備，但制備的聚合物堆積密度仍不夠理想，顆粒形態(tài)控制不盡如人意，進(jìn)一步提高了聚合物加工難度，催化劑的綜合性能仍有待提高。CN94105011公開(kāi)了二烷基鎂與鹵化劑反應(yīng)形成主要有通式Mg-X2構(gòu)成的反應(yīng)物，再與鈦化合物在給電子體作用下反應(yīng)，所述給電子體選擇羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物?？梢灾苽淞６确植颊?，顆粒度小的超高分子量聚乙烯。雖然聚合物粒徑分布比較理想，但催化劑活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，獲得的催化劑用于UHMWPE制備，聚合物具有良好的堆積密度和顆粒形態(tài)。本發(fā)明所述的催化劑制備方法包括:I)在溫度10 100°C，優(yōu)選20 80°C下，將摩爾比為1:1的ROX化合物和鎂粉反應(yīng)0.5 10小時(shí)，優(yōu)選I 5小時(shí)；所述的ROX中，R為C1 C2tl的烴基，優(yōu)選C2 C6的烴基，選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基、取代苯基，優(yōu)選乙基和丁基；x為鹵素，優(yōu)選氯或溴；2)反應(yīng)體系降溫至-30 0°C，分別加入具有R1nSiClh (n = I 4)結(jié)構(gòu)的硅化合物、結(jié)構(gòu)通式為(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的鈦化合物反應(yīng)I 3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10:1 1: 10，鎂與鈦的摩爾比為1: 10 1: 50，優(yōu)選1: 10 1: 30;
3)上述體系中再加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1:1 1: 50，優(yōu)選1:1 1: 30，反應(yīng)完后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到固體催化劑。其中，ROX的化合物和鎂粉的反應(yīng)可以在烴類溶劑中進(jìn)行。所述的烴類溶劑是脂肪烴或芳香烴溶劑，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷中的一種或幾種，優(yōu)選C6 Cltl的脂肪烴溶劑。具有(SiCl^Oi = I 4)結(jié)構(gòu)的硅化合物中，R1為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性的硅化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基_■甲氧基娃燒、Ijljl- 二氣~2~丙基-c1-乙基喊淀基_2-叔丁基_■甲氧基娃燒或I，I，1- 二氣~2~丙基_甲基二甲氧基娃燒，優(yōu)選四氣娃燒或二甲基氣娃燒。結(jié)構(gòu)式為(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的鈦化合物，其中R2為具有0 10個(gè)碳原子的烷基，鈦化合物選自四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正己酯、鈦酸戊酯其中一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。為獲得更好的催化活性和催化劑形態(tài)，本發(fā)明建議在制備過(guò)程中進(jìn)一步加入給電子體化合物。給電子體化合物為含有“-0-”的醚類、二醚類和二酯類化合物。選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3 二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3 二甲氧基丙烷或2，2-二苯基1，3 二甲氧基丙烷。優(yōu)選鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。其制備方法包括:`
I)在惰性氣體保護(hù)下，按照1:1的摩爾比在烷烴類溶劑中依次加入ROX和鎂粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5 10小時(shí)，優(yōu)選I 5小時(shí)，反應(yīng)溫度10 100°C，優(yōu)選20 80 0C ；2)反應(yīng)體系降溫到-30 0°C，繼續(xù)加入結(jié)構(gòu)式為R1nSiCVnOi = I 4)的硅化合物和結(jié)構(gòu)式為(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的鈦化合物反應(yīng)I 3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10:1 1: 10，鎂與鈦的摩爾比為1: 10 1: 50，優(yōu)選1: 10 1: 30;3)上述溶液體系中加入給電子體化合物，40°C 120°C下反應(yīng)I 4小時(shí)，鎂與給電子體化合物的摩爾比50:1 1: 1，優(yōu)選30:1 1:1 ;再加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1:1 1: 50，優(yōu)選1:1 1: 30，反應(yīng)完后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到固體催化劑。由本發(fā)明獲得的UHMWPE催化劑使用時(shí)需進(jìn)一步加入烷基鋁化合物作為助催化齊U，特別適用于淤漿及氣相法可生產(chǎn)不同分子量(分子量150 500萬(wàn))的超高分子量聚乙烯，聚合溫度50 80°C，聚合壓力為0.5 1.5Mpa。需指出的是，該催化劑也同樣適用于乙烯均聚合或乙烯與其它a烯烴的共聚合生產(chǎn)各類聚烯烴產(chǎn)品。催化劑制備過(guò)程中采用特定的載體獲取和處理方式，可有效改善和控制催化劑形態(tài)和活性中心在載體上的負(fù)載量，最終得到顆粒形態(tài)良好，高堆積密度的UHMWPE產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)對(duì)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方案，但實(shí)施例并不代表是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml癸烷、8.1gC2H5OCl和2.4g鎂粉反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到_20°C，加入5g三甲基氯硅烷和30g四氯化鈦保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；緩慢升溫到40°C加入Iml鄰苯二甲酸二異丁酯，反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入50g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。實(shí)施例2在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml己烷、IlgC4H9OCl和2.4g鎂粉，反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到_25°C，加入6g四氯硅烷和30g四氯化鈦保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；然后緩慢升溫到40°C加入1.5ml 1，3丙二甲醚，反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入50g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。實(shí)施例3在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml己烷、12.9gC6H50Cl和2.4g鎂粉，反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到-20°C，加入4.8g 二異丙基二甲氧基硅烷和30g四氯化鈦,保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；然后緩慢升溫到40°C加入1.2ml四氫呋喃，反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入50g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。

實(shí)施例4在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml癸烷、16gC2H50Cl和
2.4g鎂粉，反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到_20°C，加入4.4g 二甲氧基二氯硅烷和30g四氯化鈦保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；然后緩慢升溫到40°C加入Iml臨苯二甲酸二丁酯，反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入45g四氯化鈦和5g鈦酸乙酯的混合物，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。對(duì)比例I在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入9.5g無(wú)水二氯化鎂、15g乙醇，加熱到60°C反應(yīng)I小時(shí)后將體系冷卻到0°C，緩慢加入30g四氯化鈦反應(yīng)I小時(shí)后，升溫到40°C加入6g四氯硅烷和Iml鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入50g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。對(duì)比例2在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml癸烷、8.1gC2H5OCl和
2.4g鎂粉反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到-20°C，加入30g四氯化鈦保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；然后緩慢升溫到40°C加入Iml鄰苯二甲酸二異丁酯，反應(yīng)I小時(shí)后過(guò)濾掉上層清液，往固體組份中加入50g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。對(duì)比例3在裝有攪拌，經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中依次加入50ml己烷、IlgC4H9OCl和
2.4g鎂粉，反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻到_25°C，加入6g四氯硅烷和30g四氯化鈦保持溫度反應(yīng)2小時(shí)；升至常溫后過(guò)濾，往固體組份中再加入40g四氯化鈦，升溫到100°C反應(yīng)I小時(shí)后冷卻到室溫，用己烷洗滌5次，真空干燥得固體催化劑。聚合反應(yīng)將IOL聚合反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q，加入5000ml己烷，0.0lmol三乙基鋁，上述固體催化劑25毫克，控制壓力在1.0MPa，通入乙烯，聚合溫度控制在72°C，聚合1.5小時(shí)，得聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。附表
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括: 1)在溫度10 100°C下，將摩爾比為1:1的ROX化合物和鎂粉反應(yīng)0.5 10小時(shí)，所述的ROX中R為C1 C2tl的烴基，X為鹵素； 2)反應(yīng)體系降溫至-30 0°C，分別加入具有R1nSiClh(n= I 4)結(jié)構(gòu)的硅化合物、結(jié)構(gòu)通式為(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的鈦化合物反應(yīng)I 3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10:1 1: 10，鎂與鈦的摩爾比為1: 10 1: 50; 3)上述體系中再加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1:1 1: 50，反應(yīng)完后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于ROX的化合物和鎂粉的反應(yīng)在烴類溶劑中進(jìn)行，所述的烴類溶劑是脂肪烴或芳香烴溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于烴類溶劑是C6 Cltl的脂肪烴溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于具有R1nSiClh(n= I 4)結(jié)構(gòu)的硅化合物中R1為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于硅化合物是四氯硅烷、二甲基_■氣娃燒、_■乙基_■氣娃燒、_■苯基_■氣娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯基甲基_■氣娃燒、二甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基_■甲氧基娃燒、_■異丁基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、甲基叔丁基_■甲氧基娃燒、二環(huán)戍基二甲氧基娃燒、2_乙基喊唳基-2-叔丁基二甲氧基娃燒、1，1，1- 二氣~2~丙基-2_乙基喊淀基_2_叔丁基_■甲氧基娃燒或I，I，1_ 二氣~2~丙基-甲基_■甲氧基娃燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑制備方法，其特征在于鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦 酸異丁酯、鈦酸正己酯、鈦酸戊酯其中一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述之一的催化劑制備方法，其特征在于制備過(guò)程中加入含有“-0-”的醚類、二醚類或二酯類化合物的給電子體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑制備方法，其特征在于醚類、二醚類或二酯類化合物是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3 二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3 二甲氧基丙烷或2，2-二苯基1，3 二甲氧基丙燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑制備方法，其特征在于制備方法包括: 1)在惰性氣體保護(hù)下，按照1:1的摩爾比在烷烴類溶劑中依次加入ROX和鎂粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5 10小時(shí)，反應(yīng)溫度10 100°C ； 2)反應(yīng)體系降溫到-30 0°C，繼續(xù)加入結(jié)構(gòu)式為R1nSiCVnOi= I 4)的硅化合物和結(jié)構(gòu)式為(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的鈦化合物反應(yīng)I 3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10:1 1: 10，鎂與鈦的摩爾比為1: 10 1: 50; 3)上述溶液體系中加入給電子體，40°C 120°C下反應(yīng)I 4小時(shí)，鎂與給電子體的摩爾比50: I 1: 1，再加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1:1 1: 50，反應(yīng)完后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到固體催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑制備方法，其特征在于制備方法包括:1)在惰性氣體保護(hù)下，按照1:1的摩爾比在烷烴類溶劑中依次加入ROX和鎂粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 5小時(shí)，反應(yīng)溫度20 80°C ； 2)反應(yīng)體系降溫到-30 0°C，繼續(xù)加入結(jié)構(gòu)式為R1nSiCVnOi= 1 4)的硅化合物和結(jié)構(gòu)式為(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的鈦化合物反應(yīng)I 3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10:1 1: 10，鎂與鈦的摩爾比為1: 10 1: 30; 3)上述溶液體系中加入給電子體，40°C 120°C下反應(yīng)1 4小時(shí)，鎂與給電子體的摩爾比30: 1 1: 1，再加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1:1 1: 30，反應(yīng)完后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括1)在溫度10～100℃下將摩爾比為1∶1的ROX化合物和鎂粉反應(yīng)0.5～10小時(shí)，所述的ROX中，R為C1～C20的烴基，X為鹵素；2)再在-30～0℃下加入具有R1nSiCl4-n(n＝1～4)結(jié)構(gòu)的硅化合物、結(jié)構(gòu)通式為(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的鈦化合物反應(yīng)1～3小時(shí)，鎂與硅的摩爾比為10∶1～1∶10，鎂與鈦的摩爾比為1∶10～1∶50；3)上述體系中加入鈦化合物，在90～130℃下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1∶1～1∶50，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到固體催化劑。本發(fā)明在催化劑制備過(guò)程中由于采用特定的載體獲取和處理方式，可有效改善和控制催化劑形態(tài)和活性中心在載體上的負(fù)載量，由此可得到顆粒形態(tài)良好，高堆積密度的超高分子量聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/651GK103145893SQ20111040132
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者黃安平, 朱博超, 賈軍紀(jì), 李艷芹, 姚培洪, 張平生, 高琳, 張翠玲, 許慧芳, 陳雪蓉, 郝萍, 王霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司