專利名稱：一種基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)聚合物分散液晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)聚合物分散液晶(PDLC)薄膜材料的紫外光引發(fā)聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)的制備方法，制備的薄膜材料可以廣泛應(yīng)用于液晶顯示、智能玻璃及其相關(guān)領(lǐng)域的研究中。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，能源緊張和空氣污染已經(jīng)成了我們不得不正視的問題。大氣中二氧化碳的濃度急速上升，造成溫室效應(yīng)、地球溫暖化、酸雨、煙霧或氣候變化等。石油和煤炭雖然帶來了世界經(jīng)濟的繁榮，然而它們終將枯竭。在這種情況下，能源的可持續(xù)性發(fā)展，盡可能降低自然資源的消耗，減少二氧化碳和其它廢氣的排放，成為全人類面對的刻不容緩的現(xiàn)實問題。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，建筑能耗在我國能源總消耗量中所占的比例快速上升。為此，國家確立了以加強節(jié)能和提高能源利用效率為核心的“節(jié)能優(yōu)先、結(jié)構(gòu)多元、環(huán)境友好”的建筑節(jié)能減排的發(fā)展戰(zhàn)略。聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下簡稱PDLC)材料可以用作智能玻璃，這里的智能玻璃不是建筑學上的“玻璃體系技術(shù)”，而是一種可以自動調(diào)節(jié)光透射率的玻璃，從而有效地調(diào)節(jié)室溫，減少空調(diào)的負荷，以達到保護環(huán)境和節(jié)省能源的目的。這項技術(shù)在國外已經(jīng)成形，并得到很好的應(yīng)用，但國內(nèi)還很少應(yīng)用。PDLC薄膜是將具有雙折射性質(zhì)的液晶微滴均勻分散于連續(xù)的聚合物基體中形成的復(fù)合材料。當未對PDLC膜施加電場時，液晶微滴的指向矢隨機分布，由于光通過液晶微滴的有效折射率與通過聚合物基體的折射率不匹配，光線在液晶與聚合物的界面上發(fā)生多次反射和折射，PDLC薄膜強烈散射入射光且呈乳白色的不透明態(tài)。當對PDLC薄膜施加足夠強的電場時，液晶微滴的指向矢沿電場方向排列，如果選用的液晶的尋常光折射率與聚合物的折射率匹配，光線直接透過PDLC薄膜，而呈現(xiàn)透明態(tài)。由于其獨特的光電性能和不需要偏振片、不需要取向處理、制作簡單、制造成本低等優(yōu)點，因此有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，PDLC薄膜材料已經(jīng)在光電器件方面得到了廣泛的應(yīng)用，諸如電控智能玻璃、大面積柔性顯示、液晶光柵和衍射光學等方面。PDLC薄膜制備中最為重要的環(huán)節(jié)是如何保證PDLC薄膜具有優(yōu)良的電光性能和良好的穩(wěn)定性。目前，國內(nèi)外對PDLC薄膜的研究主要著眼于降低PDLC薄膜的驅(qū)動電壓，縮短 PDLC薄膜的響應(yīng)時間，提高其對比度以及穩(wěn)定性。PDLC薄膜的電光性能與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良的性能的前提下，不同的光可聚合單體的選擇以及混配比例，顯得尤為重要。在PDLC薄膜制備過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡(luò)/液晶復(fù)合材料薄膜與兩層ITO 塑料薄膜之間粘結(jié)力不夠緊密，從而容易導(dǎo)致ITO塑料薄膜脫落的情況。這些都給大規(guī)模的PDLC薄膜生產(chǎn)帶來了很大的困難，不僅降低了產(chǎn)品的性能質(zhì)量，還嚴重影響了產(chǎn)品的經(jīng)濟效益。到目前為止，制備PDLC材料主要有環(huán)氧樹脂熱聚合誘導(dǎo)液晶相分離法和紫外光致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯自由基聚合誘導(dǎo)液晶相分離法。然而，上述的兩種方法仍存在著一些亟需解決的問題。本發(fā)明基于丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和環(huán)氧樹脂高分子混合網(wǎng)絡(luò)制備PDLC薄膜。高分子混合網(wǎng)絡(luò)是通過兩種不同類型的可聚合單體(如丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和環(huán)氧單體)通過不同的聚合機理聚合得到，因此它結(jié)合了兩種網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點。一種制備混合網(wǎng)絡(luò)的簡單方法是丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和環(huán)氧單體混合物的紫外光致聚合，其中丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)通過光致自由基聚合機理聚合，環(huán)氧單體通過光致陽離子聚合機理聚合。眾所周知，丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體具有較高的反應(yīng)活性，環(huán)氧單體較丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體反應(yīng)活性較低，但環(huán)氧單體聚合網(wǎng)絡(luò)具有較小的收縮性、良好的機械性能和粘結(jié)性能。因此基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜能有效地提高可光聚合單體的聚合強度和聚合物網(wǎng)絡(luò)和ITO塑料薄膜界面的粘結(jié)力，為提高PDLC薄膜的結(jié)合力和制備高性能的PDLC薄膜提供了一條可靠途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備PDLC薄膜材料的方法，其利用丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和環(huán)氧單體的紫外光致聚合誘導(dǎo)液晶相分離，制備基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜。通過這種方法使PDLC薄膜同時具有基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜和基于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜的優(yōu)點，在保證PDLC薄膜材料的電光性能的前提下，提高聚合物網(wǎng)絡(luò)和ITO塑料薄膜界面的粘結(jié)力和PDLC薄膜材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明的關(guān)鍵是在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良性能的前提下，確定選用的紫外光可聚合單體的類型，并控制紫外光可聚合單體的配比，不同類型的紫外光可聚合單體要有適當?shù)南嗳菪?，聚合前后不能發(fā)生相分離。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)聚合物分散液晶材料的制備方法，其特征在于，將紫外光可聚合環(huán)氧單體和紫外光可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體混合均勻，做為紫外光可聚合單體體系，并將其與它折射率匹配的向列相液晶按質(zhì)量比3:2 3:7之間混合均勻，加入占總質(zhì)量2. 0 10. 0wt%的光引發(fā)劑和占總質(zhì)量1. 0 10. 0wt%的玻璃微珠后混合均勻，涂覆于兩層透明氧化銦錫ITO導(dǎo)電塑料薄膜之間，用輥擠壓成薄膜，使用波長為365nm的紫外光對薄膜進行輻照，固化形成聚合物分散液晶材料。進一步的將所述薄膜在溫度20 60°C，對薄膜進行輻照10 30分鐘，固化形成聚合物分散液晶材料。進一步的所述紫外光可聚合環(huán)氧單體為含有縮水甘油類環(huán)氧的一種或幾種混合，其活性官能團的數(shù)量為1 4。進一步的所述紫外光可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體活性官能團的數(shù)量為 1 4。進一步的所述玻璃微珠的直徑為5 20 μ m。
進一步的所述光引發(fā)劑為紫外光致陽離子引發(fā)劑與紫外光自由基引發(fā)劑混合均勻后的混合光引發(fā)劑。進一步的所述紫外光致陽離子引發(fā)劑為二芳基碘鐺鹽、三芳基硫鐺鹽或鐵芳烴鹽，紫外光自由基引發(fā)劑為安息香雙甲醚或三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用紫外光可聚合環(huán)氧單體和丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體形成高分子混合網(wǎng)絡(luò)基體。紫外光可聚合環(huán)氧單體光固化的體積收縮可以忽略，環(huán)氧基團發(fā)生陽離子光聚合時，本來具有環(huán)張力的環(huán)氧基團被打開，形成無張力結(jié)構(gòu)的醚鏈，體積收縮很小，甚至為零，而且環(huán)氧單體粘結(jié)性能和耐化學腐蝕性能良好，所以能克服丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體光固化時的體積收縮。而丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體的光固化速度快，能適當加速紫外光可聚合環(huán)氧單體的固化。所以這種方法能夠在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良性能的前提下，有效地提高可光聚合單體的聚合強度和高分子網(wǎng)絡(luò)和ITO塑料薄膜界面的粘結(jié)力，增加PDLC薄膜的熱穩(wěn)定性。另外，通過改變聚合條件(如溫度、紫外光強、聚合時間和引發(fā)劑含量等)，能夠控制PDLC膜的聚合物網(wǎng)絡(luò)，進而改善PDLC膜的光電性能。


圖1是實施例中所用的紫外光可聚合單體的分子式。圖2是實施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖3是實施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。圖4是實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖5是實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。圖6是實施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖7是實施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
所選用的紫外光可聚合環(huán)氧單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EGDE，=3和10)，將兩種不同鏈長的單體按質(zhì)量比10:1混合均勻，形成紫外光陽離子聚合單體體系；所選用的紫外光可聚合丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體為甲基丙烯酸十二酯(LMA)和1，4- 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，將兩種單體按質(zhì)量比4:1混合均勻，形成紫外光自由基聚合單體體系。將上述紫外光可聚合陽離子和自由基聚合單體體系按質(zhì)量比6:1混配，并將該混合體系作為紫外光聚合單體。本發(fā)明所選用的向列相液晶為SLC1717 (Tni=365.2K，n。=l. 519，ne=l. 720)， 且將上述混合紫外光聚合單體體系與液晶的質(zhì)量比3:2混合均勻，在室溫下(20°C)形成各向同性液體。加入陽離子光引發(fā)劑(UVI-6976)與自由基光引發(fā)劑(TPO)按質(zhì)量4:1混合均勻，其混合光引發(fā)劑為總質(zhì)量的5. 0wt%，加入20 μ m的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的0. 5wt%。將液晶、紫外光可聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ΙΤ0)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在35°C下由波長為365nm的紫外光進行輻照，光照時間為10. 0分鐘，樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實施例1的PDLC薄膜。實驗結(jié)果表明制備的PDLC薄膜驅(qū)動電壓較低、對比度較大、熱穩(wěn)定性較好且兩層ITO塑料薄膜之間的粘結(jié)力很強。使用液晶綜合參數(shù)測試儀測試上述制備的PDLC薄膜的電光性能曲線。PDLC薄膜的高分子網(wǎng)絡(luò)使用掃描電鏡(SEM)觀察。實施例2
所選用的紫外光可聚合環(huán)氧單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EGDE，=3和10)，將兩種不同鏈長的單體按質(zhì)量比10:1混合均勻，形成紫外光陽離子聚合單體體系。本發(fā)明所選用的向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n。=l. 519，ne=l. 720)，且將上述紫外光陽離子聚合單體體系與液晶的質(zhì)量比3:2混合均勻，在室溫下(20°C)形成各向同性液體。加入陽離子光引發(fā)劑(UVI-6976)為總質(zhì)量的5. 0wt%，加入20 μ m的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的0. 5wt%。將液晶、紫外光陽離子聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在35°C下由波長為365nm的紫外光進行輻照，光照時間為10. 0分鐘，樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實施例2的PDLC薄膜。實驗結(jié)果表明由實施例2制備的PDLC薄膜相對于實施例1驅(qū)動電壓提高和對比度降低，但其熱穩(wěn)定性同樣較好、兩層ITO塑料薄膜之間的粘結(jié)力也較強。實施例3
所選用的紫外光可聚合丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體為甲基丙烯酸十二酯(LMA)和 1，4- 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，將兩種單體按質(zhì)量比4:1混合均勻，形成紫外光自由基聚合單體體系。本發(fā)明所選用的向列相液晶為SLC1717 (1^=365. 2K，n。=l. 519，ne=l. 720)， 且將上述紫外光自由基聚合單體體系與液晶的質(zhì)量比3 2混合均勻，在室溫下(20°C )形成各向同性液體。加入自由基光引發(fā)劑(TPO)總質(zhì)量的5. 0wt%，加入20 μ m的玻璃微珠，控制 PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的0. 5wt%。將液晶、紫外光自由基聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在0°c下由波長為365nm的紫外光進行輻照，光照時間為10. 0分鐘，樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實施例3的PDLC薄膜。實驗結(jié)果表明由實施例3制備的PDLC薄膜相對實施例1對比度提高、有較快的響應(yīng)時間，但其驅(qū)動電壓相對要高，高分子薄膜的兩層ITO塑料薄膜間的粘結(jié)力較差，容易撕開。
權(quán)利要求
1.一種基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)聚合物分散液晶材料的制備方法，其特征在于，將紫外光可聚合環(huán)氧單體和紫外光可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體混合均勻，做為紫外光可聚合單體體系，并將其與它折射率匹配的向列相液晶按質(zhì)量比3 2 3 7之間混合均勻，加入占總質(zhì)量2. 0 10. 0wt%的光引發(fā)劑和占總質(zhì)量1. 0 10. 0wt%的玻璃微珠后混合均勻， 涂覆于兩層透明氧化銦錫ITO導(dǎo)電塑料薄膜之間，用輥擠壓成薄膜，使用波長為365nm的紫外光對薄膜進行輻照，固化形成聚合物分散液晶材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述薄膜在溫度20 60°C，對薄膜進行輻照10 30分鐘，固化形成聚合物分散液晶材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述紫外光可聚合環(huán)氧單體為含有縮水甘油類環(huán)氧的一種或幾種混合，其活性官能團的數(shù)量為1 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述紫外光可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體活性官能團的數(shù)量為1 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃微珠的直徑為5 20μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述光引發(fā)劑為紫外光致陽離子引發(fā)劑與紫外光自由基引發(fā)劑混合均勻后的混合光引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述紫外光致陽離子引發(fā)劑為二芳基碘鐺鹽、三芳基硫鐺鹽或鐵芳烴鹽，紫外光自由基引發(fā)劑為安息香雙甲醚或三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
全文摘要
本發(fā)明屬于液晶應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種基于高分子混合網(wǎng)絡(luò)聚合物分散液晶(PDLC)薄膜材料的制備方法。其特征是將紫外光可聚合環(huán)氧單體和紫外光可聚合丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體、向列相液晶、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑和玻璃微珠按一定質(zhì)量混合均勻，涂覆于兩層透明氧化銦錫導(dǎo)電塑料薄膜之間，用輥擠壓成不同厚度的薄膜，使用波長為365nm的紫外光對薄膜進行輻照，固化形成聚合物分散液晶材料。其優(yōu)點在于通過這種方法使PDLC薄膜同時具有基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜和基于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的PDLC薄膜的優(yōu)點，提高高分子網(wǎng)絡(luò)和ITO塑料薄膜界面的粘結(jié)力和PDLC薄膜材料的穩(wěn)定性。
文檔編號C08F220/18GK102516498SQ20111040195
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者劉芳, 宋平, 曹暉, 楊槐, 王菲菲, 王靜靜 申請人:北京科技大學