專利名稱：一種増粘聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種増粘聚合物，以及該増粘聚合物的制備方法。
技術(shù)背景
增加水性涂料的粘度在建筑、紡織、日化、造紙領(lǐng)域具有非常重要的意義，能改善體系的流動性能，防止涂料出現(xiàn)流掛現(xiàn)象的發(fā)生，增加產(chǎn)品的美觀。能增加水性涂料粘度的物質(zhì)有有機膨潤土，羧甲基纖維素，丙烯酸類聚合物以及聚氨酯類聚合物。有膨潤土，具有良好的懸浮性和分散性，但是流平性和光澤度較差，且對表面活性劑比較敏感；纖維素類品種多，且長時間作為增加涂料粘度物使用，對涂料具有很強的増粘作用，但是流平性較差， 易受微生物降解；聚氨酯増粘聚合物可使涂料具有較好的流平性、疏水性和生物穩(wěn)定性， 但是由于其獨特的膠束増粘機理，涂料配方中影響膠束的組份會對其増粘性能產(chǎn)生影響， 因此使用該類物質(zhì)對水性涂料進行増粘時，不便輕易改變涂料所用的乳液、分散劑、消泡劑等。丙烯酸類増粘聚合物為丙烯酸酯共聚乳液，富含羧基，在堿性體系中電離成-C00—，羧酸根離子同種電荷相互排斥，使螺旋狀的分子鏈伸展為棒狀，從而增加水溶液粘度。丙烯酸聚合物在增加水基涂料的粘度同時還能使水基涂料具有良好的流平性和生物穩(wěn)定性，但是對 PH比較敏感。
王晨等(化學(xué)學(xué)報，2010，68 (7) :689-696)和朱曉麗等(化學(xué)學(xué)報，2008，66 (22) 2525-2532)分別公開了用二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)作為功能單體和三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)作功能單體，制備對苯丙乳液具有增稠效果的聚合物的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公布一種對水基涂料具有増粘效果的丙烯酸聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于公布制備對水基涂料具有増粘效果的丙烯酸聚合物的方法。
本發(fā)明還有一個目的是將本發(fā)明的増粘聚合物應(yīng)用于水基涂料中。
本發(fā)明提供了一種用于水基涂料的具有増粘效果的丙烯酸聚合物，其特征在于外觀為帶藍色熒光的乳白色乳液，固含量觀-32%，粘度< 100!1^^.8，？!1 = 2-4，該增粘聚合物具有優(yōu)異的增稠性能，并采用以下技術(shù)方案制備
該増粘聚合物由聚合單體和功能單體經(jīng)乳液聚合而來，聚合單體優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，馬來酸酐中的三種或三種以上；
功能單體優(yōu)選二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)，三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)，SIPOMER HPM100以及SIPOMER HPM400中的兩種或兩種以上，兩種或兩種以上的功能單體的組合物我們稱之為復(fù)合功能單體；
聚合單體占總單體量的75-99. 5% ；
復(fù)合功能單體占總單體量的0.5-25%，最優(yōu)選為復(fù)合功能單體占單體重量的 1-15%，可根據(jù)對產(chǎn)品性能要求不同而調(diào)整復(fù)合功能單體中各種單體的比例，每種功能單體占單體量的0. 5-25%，最優(yōu)選為每種功能單體占單體重量的1-15% ；
為了考察體系中復(fù)合功能單體(即兩種或兩種以上的改性單體組合物)比只含一種功能單體時的性能差異，本發(fā)明也用一種改性單體做了増粘聚合物的合成。當(dāng)合成體系中加入相同比例的改性單體時，使用復(fù)合功能單體具有更強的增稠能力；當(dāng)増粘能力相同時，復(fù)合功能單體的用量只需要單種改性單體量的70-85%。改性單體的價格在100元/kg 以上，節(jié)約15-30%的改性單體對產(chǎn)品的成本具有很重要的意義。不僅在產(chǎn)品成本上有優(yōu)勢，在性能上也有優(yōu)勢。體系中單獨使用一種改性單體，對不同基料、不同環(huán)境中的增粘能力不一樣，如SEM對苯丙乳液的增粘能力強，而對水的増粘能力弱，耐高剪切；而BEM對水的増粘能力強而對苯丙乳液的増粘能力弱，耐低剪切。使用復(fù)合功能單體，可以獲得増粘性能更好，應(yīng)用范圍更為廣泛的產(chǎn)品，實驗證明產(chǎn)品的保水性能也更好，對PH敏感降低。
乳化劑為反應(yīng)型乳化劑和非反應(yīng)型乳化劑的組合，反應(yīng)型乳化劑優(yōu)選含雙鍵的烷基醚硫酸鹽；非反應(yīng)型乳化劑選自十二烷基苯磺酸納，N-十二烷基二甲胺，十二烷基硫酸鈉，壬基酚基聚氧乙烯醚，烷基二苯醚二磺酸二鈉，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯中兩種或兩種以上；
乳化劑用量為單體總量的0. 05-10%，最優(yōu)選乳化劑為單體總量的1-5% ；且反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的0. 5-80%，非反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的10-70%;最優(yōu)選為反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的40-55%，非反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的45-60% ；
優(yōu)選交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯，交聯(lián)劑為單體總量的0. 01-5% ；
優(yōu)選的引發(fā)劑為氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過硫酸銨，過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化氫-亞鐵酸鹽體系； 最優(yōu)選為過硫酸銨；引發(fā)劑為為單體總量的0. 01-5%，最優(yōu)選為0. 01-0. 5%。
本發(fā)明提供一種増粘聚合物的制備方法，其具體步驟如下
預(yù)乳液制備在40°C下依次向四口燒瓶中加入水，60-90%的乳化劑，交聯(lián)劑，功能單體以及聚合單體，攪拌至乳化完全得到預(yù)乳液；
乳化完全后倒出預(yù)乳液，向四口燒瓶中加入剩余乳化劑水溶液，并加入部分預(yù)乳液，升溫。當(dāng)溫度至70-90°C后，滴加引發(fā)劑水溶液，并平行滴加剩余部分預(yù)乳液；溶液滴加完全后保溫反應(yīng)l_4h ；
降溫至55_68°C，加入后消除劑水溶液以及消泡劑水溶液，降溫過濾放料，即得到増粘聚合物。
本發(fā)明還提供了該増粘聚合物在水基涂料中的應(yīng)用方法。
將本發(fā)明制備的増粘聚合物按一定比例添加到水性碳酸鈣涂料以及苯丙乳液中， 使用NDJ-I粘度計度計(4#轉(zhuǎn)子)水性碳酸鈣涂料以及苯丙乳液的粘度進行測定。本發(fā)明制備的増粘聚合物對水性涂料具有很好的增粘能力，并能提高涂料的保水性，PH適用范圍具體實施方式
實施例1 増粘聚合物的制備
步驟1.將180g水，4. 5g含雙鍵的烷基醚硫酸鹽，1. 5g十二烷基硫酸鈉，0. 61g鄰苯二甲酸二烯丙酯在攪拌下依次加入IOOOml四口燒瓶中。
步驟2.將130g甲基丙烯酸、IOg丙烯酸、170g丙烯酸乙酯，10gSEM-25，12g BEM依次加入恒壓漏斗中混合，在40°C下，將混合單體滴入四口燒瓶中，制得乳液后全部倒出。
步驟3.在四口燒瓶中加入350g水，0.5g烷基二苯醚二磺酸二鈉，l.Og壬基酚基聚氧乙烯醚，再加入IOOg步驟2中制備的乳液，升溫至80°C。
步驟4.當(dāng)溫度升至84°C后，開始滴加引發(fā)劑水溶液(0. 86g過硫酸銨溶解在150g 水中)，并平行滴加步驟1-2制備的剩余的乳液，2. 5h滴加完成。
步驟5.滴加完成后80°C下保溫2h后降溫至65°C。
步驟6.在65°C下，將叔丁基水溶液(Ig叔丁基過氧化氫溶解在IOg水中)以及吊白塊水溶液(0. Sg吊白塊溶解在8g水中)滴加至反應(yīng)溶液中。
步驟7. 65°C下保溫IOmin后加入Ig水溶性消泡劑，降溫過濾放料即得目的產(chǎn)物， 為帶藍色熒光的乳白色液體。
實施例2 増粘聚合物的制備
步驟1.將180g水，5. 5g含雙鍵的烷基醚硫酸鹽，2g十二烷基硫酸鈉，1. 4g烷基二苯醚二磺酸二鈉，1. Sg聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，1. Og鄰苯二甲酸二烯丙酯在攪拌下依次加入IOOOml四口燒瓶中。
步驟2.將IOOg甲基丙烯酸、20g丙烯酸、145g丙烯酸乙酯，5g SEM_25，2g BEM, 12g HPMlOO依次加入恒壓漏斗中混合，在40°C下，將混合單體滴入四口燒瓶中，制得乳液后全部倒出。
步驟3.在四口燒瓶中加入350g水，2. 60g壬基酚基聚氧乙烯醚，再加入IOOg步驟 2中制備的乳液，升溫至85°C。
步驟4.當(dāng)溫度升至85°C后，開始滴加引發(fā)劑(0.76g過硫酸銨溶解在150g水中)， 并平行滴加步驟2中制備的剩余預(yù)乳液，2. 5h滴加完成。
步驟5.滴加完成后87°C下保溫2h后降溫至65°C。
步驟6.在65°C下，將叔丁基水溶液(0.9g叔丁基過氧化氫溶解在9g水中)以及吊白塊水溶液(0. 7g吊白塊7g)滴加至反應(yīng)溶液中，。
步驟7. 65°C下保溫IOmin后加入水溶性消泡劑溶液，降溫過濾放料即得目的產(chǎn)物，為帶藍色熒光的乳白色液體。
實施例3 増粘聚合物的制備
步驟1.將80g水，1. 5g含雙鍵的烷基醚硫酸鹽，0. 4g壬基酚基聚氧乙烯醚，0. Ig 烷基二苯醚二磺酸二鈉，0. Ig十二烷基硫酸鈉，0. 26g鄰苯二甲酸二烯丙酯在攪拌下依次加入500ml四口燒瓶中。
步驟2.將IOg甲基丙烯酸、40g丙烯酸，70g丙烯酸丁酯，4g SEM-25，Ig BEM, 5gHPM 400依次加入恒壓漏斗中混合，在40°C下，將混合單體滴入四口燒瓶中，制得乳液后全部倒出ο
步驟3.在四口燒瓶中加入145g水，0. 15g十二烷基苯磺酸鈉，再加入30g步驟2 中制備的乳液，升溫至87°C。
步驟4.當(dāng)溫度升至85°C后，開始滴加引發(fā)劑(0.35g過硫酸銨溶解在55g水中)，并平行滴加步驟2中制備的剩余的乳液，2. 5h滴加完成。
步驟5.滴加完成后85°C下保溫2h后降溫至65°C。
步驟6.在65°C下，將叔丁基水溶液(0. 4g叔丁基過氧化氫溶解在4g水中)以及吊白塊水溶液(0. 3g吊白塊溶解在3g水中)滴加至反應(yīng)溶液中，。
步驟7. 65°C下保溫IOmin后加入0. 4g水溶性消泡劑溶液，降溫過濾放料即得目的產(chǎn)物，為帶藍色熒光的乳白色液體。
實施例4 増粘聚合物的制備
步驟1.將180g水，4. 5g含雙鍵的烷基醚硫酸鹽，1. 5g十二烷基硫酸鈉，0. 61g鄰苯二甲酸二烯丙酯在攪拌下依次加入IOOOml四口燒瓶中。
步驟2.將130g甲基丙烯酸、IOg丙烯酸、170g丙烯酸乙酯，22g BEM依次加入恒壓漏斗中混合，在40°C下，將混合單體滴入四口燒瓶中，制得乳液后全部倒出。
步驟3.在四口燒瓶中加入350g水，0.5g烷基二苯醚二磺酸二鈉，l.Og壬基酚基聚氧乙烯醚，再加入IOOg步驟2中制備的乳液，升溫至80°C。
步驟4.當(dāng)溫度升至84°C后，開始滴加引發(fā)劑水溶液(0. 86g過硫酸銨溶解在150g 水中)，并平行滴加步驟1-2制備的剩余的乳液，2. 5h滴加完成。
步驟5.滴加完成后80°C下保溫2h后降溫至65°C。
步驟6.在65°C下，將叔丁基水溶液(Ig叔丁基過氧化氫溶解在IOg水中)以及吊白塊水溶液(0. Sg吊白塊溶解在8g水中)滴加至反應(yīng)溶液中。
步驟7. 65°C下保溫IOmin后加入Ig水溶性消泡劑，降溫過濾放料即得目的產(chǎn)物， 為帶藍色熒光的乳白色液體。
實施例5 締合型疏水改性増粘聚合物在碳酸鈣涂料中增稠應(yīng)用
碳酸鈣涂料按以下配方制備
1、先將瓷土分散成乳液，固含量60%。分散劑添加量為分散劑絕干量為瓷土絕干量的0. 08%，高速分散10分鐘，保持一定深度的攪拌漩渦；
2、以瓷土和碳酸鈣絕干比例為20 80，將瓷土和固含量75%碳酸鈣乳液混合，高速分散；
3、最后加入50%固含量的羧基丁苯膠乳，并充分分散。膠乳添加量為顏料絕干膠乳絕干=100 10 ；
4、加入不同比例的増粘聚合物，攪拌5分鐘，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值在8_9 ；
5、使用NDJ-I粘度計開始檢測粘度(4#轉(zhuǎn)子)，并用AA-GWR進行保水性測試。結(jié)果如下。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類增粘聚合物，其特征在于外觀為帶藍色熒光的乳白色乳液，固含量 28-32%，粘度< IOOmpa. s，pH 為 2. 0-4. 0。
2.如權(quán)利要求1所述的増粘聚合物，其特征在在于采用以下技術(shù)方案制備(1)該増粘聚合物由聚合單體和功能單體經(jīng)乳液聚合而來，聚合單體優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，馬來酸酐中的三種或三種以上；(2)功能單體優(yōu)選二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)，三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)，SIPOMER HPM100以及SIPOMER HPM400中的兩種或兩種以上(兩種或兩種以上的功能單體的組合物簡稱為復(fù)合功能單體)；(3)聚合單體占總單體量的75-99.5% ；(4)復(fù)合功能單體占總單體量的0.5-25%，最優(yōu)選為復(fù)合功能單體占單體重量的 1-15%，可根據(jù)對產(chǎn)品性能要求不同而調(diào)整復(fù)合功能單體中各種單體的比例，每種功能單體占單體量的0. 5-25%，最優(yōu)選為每種功能單體占單體重量的1-15% ；(5)乳化劑為反應(yīng)型乳化劑和非反應(yīng)型乳化劑的組合，反應(yīng)型乳化劑優(yōu)選含雙鍵的烷基醚硫酸鹽；非反應(yīng)型乳化劑選自十二烷基苯磺酸納，N-十二烷基二甲胺，十二烷基硫酸鈉，壬基酚基聚氧乙烯醚，烷基二苯醚二磺酸二鈉，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯中兩種或兩種以上；(6)乳化劑用量為單體總量的0.05-10%，最優(yōu)選乳化劑為單體總量的1-5%；且反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的0. 5-80%，非反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的10-70%;最優(yōu)選為反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的40-55%，非反應(yīng)型乳化劑占乳化劑總量的45-60%。；(7)優(yōu)選交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯，交聯(lián)劑為單體總量的0.01-5%；(8)優(yōu)選的引發(fā)劑為氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過硫酸銨，過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化氫-亞鐵酸鹽體系；最優(yōu)選為過硫酸銨；引發(fā)劑為單體總量的0. 01-5%，最優(yōu)選為0. 01-0. 5%。
3.一種制備權(quán)利要求1所述増粘聚合物的方法，其特征在于采取以下具體實驗步驟(1)預(yù)乳液制備在40°C下依次向四口燒瓶中加入水，60-90%的乳化劑，交聯(lián)劑，功能單體以及聚合單體，攪拌至乳化完全，得到預(yù)乳液；(2)乳化完全后倒出預(yù)乳液，向四口燒瓶中加入剩余乳化劑水溶液，并加入部分預(yù)乳液，升溫。當(dāng)溫度至70-90°C后，滴加引發(fā)劑水溶液，并平行滴加剩余部分預(yù)乳液；溶液滴加完全后保溫反應(yīng)l_4h ；(3)降溫至55-68°C，加入后消除劑水溶液以及消泡劑水溶液，降溫過濾放料，即得到増粘聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對水基涂料具有増粘作用的増粘聚合物及其制備方法，采用聚合單體以及兩種或兩種以上的功能單體通過乳液聚合而成，其中乳化劑為反應(yīng)型乳化劑和非反應(yīng)型乳化劑的組合，所得増粘聚合物對水基涂料具有很好的増粘效果，pH適用范圍寬。
文檔編號C08F290/06GK102492103SQ201110404209
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者周志全, 潘好學(xué), 胡志濱 申請人:深圳市瑞成科訊實業(yè)有限公司