專利名稱：一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種母煉膠的制備方法及由該方法制備的母煉膠，還涉及一種含有上述母煉膠的硫化橡膠及其應用。
背景技術：
異戊橡膠(IR)結構、性能與天然橡膠基本相近，具有優(yōu)良的彈性、耐磨性、耐熱性和低溫屈撓性等，其耐熱性超過了天然橡膠，是天然橡膠的理想替代品，在輪胎工業(yè)中得到廣泛的應用。對于高性能輪胎，往往希望輪胎胎面膠同時具有低滾動阻力、良好的抗?jié)窕院蛢?yōu)異的耐磨性能(“魔鬼三角”性能)，另外對胎面膠物理機械性能、耐老化性能均有高的要求。在傳統的輪胎胎面膠制備工藝中，炭黑是最為廣泛使用的填料。要使材料獲得較好力學強度就必須加入大量高結構炭黑，但是這樣制備的橡膠材料通常在動態(tài)力學作用下生熱較高，如果作為胎面膠材料使用會導致滾動阻力升高，而且加工過程中的能耗較高。相反，如果只使用大粒徑炭黑，生熱問題可以得到改善，但是強度及耐磨性又不理想。因此如何使胎面膠材料眾多性能得到較好的平衡，且不犧牲材料的力學強度，制備高性能的輪胎材料，成為一個技術瓶頸。先進的納米復合 技術充分的發(fā)揮納米填料用量少、效果佳的優(yōu)勢，為制備高性能輪胎用橡膠材料提供了新思路。研究發(fā)現與普通復合材料相比，橡膠/蒙脫土納米復合材料在耐熱性、阻隔性，尤其是力學性能方面表現出十分顯著的優(yōu)勢，通常添加很少量的納米填料(l-5Wt% )就能使復合材料的力學性能達到傳統填料用量為20-40wt%的增強效果?，F有的有機蒙脫土 /橡膠納米復合材料的制備方法主要有熔融插層法、原位聚合插層法以及乳液插層法。CN1261493C公開了采用陰離子原位聚合的方法制備有機蒙脫土/聚異戊二烯納米復合材料，該材料具有良好的力學性能、耐熱性能、氣體阻隔性、耐化學腐蝕性，但是引發(fā)劑的選擇、單體的濃度、反應溫度以及聚合物的分子量及分子量分布都會影響納米復合材料最終的微觀結構和性能，這就導致原位聚合插層法的過程十分復雜、難以控制，不易實現工業(yè)化。CN100436527C和CN100491452C公開了采用硅烷偶聯劑和烷基銨鹽對粘土進行改性，然后與丁苯膠乳混合，再經過破乳凝聚，干燥脫水、混煉、硫化得到有機改性的粘土與丁苯橡膠的復合材料，有機改性的粘土在橡膠中呈納米分散，硫化膠力學性能顯著提高，并且CN100436527C為了對比，還舉例說明使用溶液插層法將含有丁二烯-苯乙烯共聚物的溶液(將乳液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物溶于甲苯中)與有機改性粘土混合制備的橡膠在力學性能上明顯較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種能夠使層狀硅酸鹽礦物分散均勻的母煉膠的制備方法以及該方法制備的母煉膠；和一種含有該母煉膠，具有較好的力學性能、較低的滾動阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性的硫化橡膠及其應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(2)將步驟⑴得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，然后干燥，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準，所述聚合物的含量為2-8重量％ ;相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟(I)得到的產物的用量為3-10重量份。本發(fā)明還提供上述方法制備的母煉膠。本發(fā)明提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量為15-50重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。本發(fā)明還提供上述硫化橡膠在制備輪胎中的應用。根據本發(fā)明提供的母煉膠的制備方法，能夠使層狀硅酸鹽礦物均勻地分散在母煉膠中。通過X射線衍射等檢測方法觀察到層狀硅酸鹽礦物無明顯層狀分布。根據本發(fā)明提供的硫化橡膠，通過含有上述方法制備的母煉膠、炭黑和其他橡膠助劑(硫化劑、硫化活化齊U、促進劑和防老劑等)混煉和硫化，得到的硫化橡膠具有較低的滾動阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性，該硫化橡膠制備的輪胎可以降低滾動阻力、油耗等。例如:在硫化橡膠具有相同或相近的邵氏硬度A時，硫化橡膠S2的DIN磨耗為94cm3、tan δ (O°C )為0.128、tan δ (60 °C )為 0.057 ;而硫化橡膠 SD2 的 DIN 磨耗為 101cm3、tan δ (O °C )為 0.113、tan δ (60 °C )為 0.071。
具體實施例方式以下所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(2)將步驟⑴得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，然后干燥，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準，所述聚合物的含量為2-8重量％ ;相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟(I)得到的產物的用量為3-10重量份。CN100436527C的對比例中將乳液聚合后干燥得到的丁二烯-苯乙烯聚合物溶于甲苯中，再在該混合物中添加有機改性的粘土，從而得到的硫化橡膠，本發(fā)明的發(fā)明人認為由于甲苯是否能夠全部溶解丁二烯-苯乙烯聚合物(CN100436527C中共聚物的質量濃度超過18% )及不確定該聚合物在混合物中呈現何種狀態(tài)，因此有機改性的粘土是否能良好地分散在聚合物中是不確定的，如此得到的 硫化橡膠與其實施例得到的硫化橡膠(乳液聚合得到的丁二烯-苯乙烯聚合物膠液中添加有機改性的粘土，從而得到的硫化橡膠)不具有可比性。然而本發(fā)明通過在溶液聚合得到的橡膠膠液中添加改性的層狀硅酸鹽，由于橡膠膠液中聚合物的含量為2-8重量％，聚合物是完全溶解的，因此改性的層狀硅酸鹽能夠在聚合物中良好分散，如此方法得到的母煉膠與橡膠助劑混煉并硫化后得到的硫化橡膠具有均衡的力學性能和“魔鬼三角”性能。根據本發(fā)明的方法，步驟(I)中將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥。優(yōu)選層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的混合在攪拌條件下進行。步驟(I)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的質量比可以為1: 0.1-0.5: 30-70。所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度可以為40-70°C，所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的時間可以為1-5小時。其中，所述層狀硅酸鹽礦物可以是各種具有層狀結構的硅酸鹽礦物，例如:所述層狀硅酸鹽礦物可以選自膨潤土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種，所述層狀硅酸鹽礦物的平均片層間距通常為1-2納米，優(yōu)選所述層狀硅酸鹽礦物為蒙脫土。所述季銨鹽可以使用公知的各種用于改性層狀硅酸鹽礦物的物質，例如，所述季銨鹽可以選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。以該質量比混合所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水，能夠使所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距增大0.5-2.5納米，且對于蒙脫土，改性后的片層間距一般能夠達到2.5-4.0納米。所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距在上述范圍內使硫化橡膠獲得了良好的“魔鬼三角”性能，究其原因可能是片層間距增加更有利于層狀硅酸鹽礦物在硫化橡膠中良好的分散。所述干燥的方法可以為公知的各種方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度為_85kPa至-lOOkPa、溫度20_50°C使水分揮發(fā)即可。上述層狀硅酸鹽礦物和季銨鹽均可以商購得到。根據本發(fā)明的方法，步驟(2)中相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟⑴得到的產物可以為3-10重量份。所述步驟(1)得到的產物的用量使硫化橡膠具有良好的“魔鬼三角”性能，其原因可能是步驟(1)得到的產物的含量在上述范圍內減少層狀硅酸鹽礦物的團聚，從而均勻地分散在硫化橡膠中。根據本發(fā)明的方法，步驟(2)中所述步驟(1)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度和時間可以在較大范圍內選取，只要所述步驟(1)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合充分即可，例如:所述步驟(1)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度為40-60°C，所述步驟(1)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的時間為10-24小時。根據本發(fā)明的方法，步驟(2)還可以包括在與溶液聚合得到的橡膠膠液混合之前先將步驟(1)得到的產物與第二有機溶劑混合，以所述步驟(1)得到的產物與第二有機溶劑的總重量為基準，所述步驟(1)得到的產物的含量可以為1.5-7重量％。所述步驟(1)得到的產物與第二有機溶劑混合的溫度可以為40-70°C，所述步驟(1)得到的產物與第二有機溶劑混合的時間可以為1-5小時。根據本發(fā)明的方法，步驟(2)中所述聚合物優(yōu)選為由共軛二烯烴單體均聚或共聚以及由共軛二烯烴單體與單烯烴和/或非共軛二烯烴單體共聚得到，所述共軛二烯烴可以選自丁二烯和/或異戊二烯。所述單烯烴例如可以為乙烯、丙烯和苯乙烯中的一種或多種。所述非共軛二烯烴單體可以為1，4_己二烯、雙環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯中的一種或多種。具體的，所述聚合物可以選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(即乙烯、丙烯與5-亞乙基-2-降冰片烯共聚得到的共聚物)中的一種或多種。在優(yōu)選情況下，所述聚合物為聚異戊二烯。對于所述聚合物的重均分子量沒有特別的限制，所述聚合物的重均分子量可以為20-60萬。所述聚合條件為本領域技術人員公知，含有所述聚合物的橡膠膠液均可以商購得到。本發(fā)明中，所述橡膠膠液優(yōu)選為異戊橡膠膠液或丁苯橡膠膠液。根據本發(fā)明的方法，步驟(2)中所述干燥只要將所述懸浮液中第一有機溶劑(如果含有第二有機溶劑，則一并去除)去除即可，例如:在壓力0.1-0.5kPa、溫度為20-40°C的條件下進行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母煉膠。根據本發(fā)明的方法，上述第一有機溶劑和第二有機溶劑相同或不同，且各自可以為C5-C2tl的烴類溶劑中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，第一有機和第二有機溶劑相同或不同，且各自為C5-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C6-Cltl的脂環(huán)烴、或者C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種。更優(yōu)選的情況下，第一有機溶劑和第二有機溶劑相同或不同，且各自為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一種或多種。所述抽余油指在石油煉制過程中，富含芳烴的催化重整產物(如重整汽油)經過萃取芳烴后剩余的餾分油，其主要成分SC6-C8的烷烴和環(huán) 烷烴(少量)，本發(fā)明優(yōu)選使用沸程55-100°C的抽余油。鑒于簡化本發(fā)明的母煉膠的制備，特別優(yōu)選第一有機溶劑和第二有機溶劑相同。本發(fā)明還提供上述方法制備的母煉膠。本發(fā)明還提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量為15-50重量份，所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。在優(yōu)選的情況下，相對于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的含量為20-40重量份。在上述范圍內添加炭黑，可以使橡膠具有均衡的力學性能。在本發(fā)明中，上述炭黑可以選用各種公知規(guī)格的炭黑，優(yōu)選地，所述炭黑的比表面積為20-110平方米/克。上述比表面積使用低溫氮吸附法進行測定。根據本發(fā)明提供的硫化橡膠，所述硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑均可以采用公知的各種用于橡膠配合、混煉的硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑。例如，所述硫化劑選自硫黃、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷中的一種或多種；所述硫化活化劑選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的一種或多種；所述促進劑選自二苯胍(促進劑D)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TT)、2_硫醇基苯駢噻唑(促進劑M)、亞乙基硫脲(促進劑NA-22)和N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)中的一種或多種；所述防老劑選自2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉(防老劑AW)、N-苯基-α -苯胺(防老劑Α)、N-苯基-β-萘胺(防老劑D)、N-苯基-N’-環(huán)己基對苯二胺(防老劑4010)和N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺(防老劑4020)中的一種或多種。根據本發(fā)明提供的硫化橡膠，該硫化橡膠的制備可以采用各種公知的方法進行。例如，將含有上述母煉膠、炭黑與硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑等橡膠助劑的混合物在開煉機中混煉，得到的混煉膠在平板硫化機中硫化交聯，得到硫化橡膠；對于制備聚異戊二烯的硫化橡膠，混煉的條件可以包括輥速為15-30轉/分鐘，混煉時間為10-30分鐘，硫化條件包括硫化溫度為140-180°C、壓力為10-20MPa、時間為10-35分鐘?？梢愿鶕枰獙⒘蚧鹉z裁剪為各種橡膠測試標準規(guī)定的尺寸進行測試，以確定該硫化橡膠的性能，并根據性能確定該硫化橡膠的用途。本發(fā)明的硫化橡膠可以與現有技術一樣使用，如用于制備各種輪胎。以下通過實施例對本發(fā)明作詳細的說明。除非特別說明，本發(fā)明的實施例和對比例中所用試劑均可以通過商購得到。實施例11、母煉膠的制備(I)將Ilg蒙脫土(平均片層間距1.3納米，生產廠家:浙江豐虹粘土化工有限公司，下同)、4.4g十八烷基三甲基氯化銨和770g水在65°C攪拌混合4小時，然后干燥得到IOg改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.5納米。(2)將IOg步驟⑴得到的改性的蒙脫土和200g環(huán)己烷在60°C攪拌混合5小時。將該混合物與2.5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為40g/L，聚異戊二烯的重均分子量為52萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.7% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在60°C下攪拌混合24小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠Ml。

2、硫化橡膠制備將母煉膠Ml與20g炭黑(比表面積為100平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’_苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SI。對比例I將2.5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(規(guī)格、廠家與實施例1相同)干燥后，得到的生膠與40g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例1相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SDl。實施例21、母煉膠的制備(I)將4g蒙脫土、0.5g十二烷基三甲基氯化銨和200g水在50°C攪拌混合I小時，然后干燥得到3.1g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為
2.7納米。(2)將3.1g步驟⑴得到的改性的蒙脫土和60g苯在65°C攪拌混合4小時。將該混合物與1.67L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為60g/L，聚異戊二烯的重均分子量為60萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.9% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在40°C下攪拌混合18小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M2。2、硫化橡膠制備將母煉膠M2與40g炭黑(比表面積為92平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠S2。對比例2將1.67L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(規(guī)格、廠家與實施例2相同)干燥后，得到的生膠與50g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例2相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD2。實施例31、母煉膠的制備(I)將5g蒙脫土、1.5g十八烷基三甲基溴化銨和250g水在70°C攪拌混合5小時，然后干燥得到4g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.7納米。
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(2)將4g步驟(I)得到的改性的蒙脫土和80g正戊烷在70°C攪拌混合3小時。將該混合物與1.25L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為80g/L，聚異戊二烯的重均分子量為70萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.8% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在60°C下攪拌混合10小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M3。2、硫化橡膠制備將母煉膠M3與25g炭黑(比表面積為79平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠S2。對比例3將1.25L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(規(guī)格、廠家與實施例3相同)干燥后，得到的生膠與35g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例3相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD3。實施例41、母煉膠的制備(I)將9g蒙脫土、4.5g十八烷基乙烯基二甲基氯化銨和600g水在50°C攪拌混合2小時，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.5納米。(2)將7g步驟(I)得到的改性的蒙脫土和140g正庚烷在70°C攪拌混合2小時。將該混合物與2L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為50g/L，聚異戊二烯的重均分子量為55萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.9% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在50°C下攪拌混合12小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M4。
2、硫化橡膠制備將母煉膠M4與15g炭黑(比表面積為27平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠S4。對比例4將2L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(規(guī)格、廠家與實施例4相同)干燥后，得到的生膠與30g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例4相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD4。實施例51、母煉膠的制備(I)將6g蒙脫土、1.8g十六烷基三甲基氯化銨和240g水在70°C攪拌混合2小時，然后干燥得到5g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.6納米。(2)將5g步驟⑴得到的改性的蒙脫土和IOOg環(huán)己烷在70°C攪拌混合I小時。將該混合物與5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為20g/L，聚異戊二烯的重均分子量為59萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.5% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下攪拌混合20小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M5。 2、硫化橡膠制備將母煉膠M5與15g炭黑(比表面積為79平方米/克，生產廠家天津利華進炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠S5。對比例5將5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(規(guī)格、廠家與實施例5相同)干燥后，得到的生膠與27g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例5相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD5。對比例6將按照實施例5的方法得到的5g改性的蒙脫土、5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(與實施例5相同)干燥后獲得的生膠、15g炭黑(與實施例5相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N-(l,3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以1500C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD6。對比例7
1、母煉膠的制備按照實施例5的方法制備母煉膠MDl，不同的是沒有步驟(I)，并且使用5g未改性的蒙脫土替代步驟(2)中改性的蒙脫土。2、硫化橡膠制備按照實施例5的方法制備硫化橡膠SD7，不同的是使用母煉膠MDl替代母煉膠M5。對比例81、母煉膠的制備按照實施例5的方法制備母煉膠MD2，參照步驟(I)的方法改性蒙脫土，不同的是步驟(2)使用15g改性的蒙脫土。2、硫化橡膠制備按照實施例5的方法制備硫化橡膠SD8，不同的是使用母煉膠MD2替代母煉膠M5。實施例61、母煉膠的制備(I)將6g膨潤土(平均片層間距1.27納米，生產廠家:浙江豐虹聚合物有限公司)、1.8g十六烷基三甲基氯化銨和240g水在70°C攪拌混合2小時，然后干燥得到5g改性的膨潤土，通過X射線衍射測得該改性的膨潤土平均片層間距為2.3納米。(2)將5g步驟⑴得到的改性的膨潤土和IOOg環(huán)己烷在70°C攪拌混合I小時。將該混合物與5L溶液聚合得到的聚異戊二烯膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為20g/L，聚異戊二烯的重均分子量為59萬，1,4-結構占聚異戊二烯總量的97.5% ;生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下攪拌混合20小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M6。2、硫化橡膠制備按照實施例5的方法制備硫化橡膠S7，不同的是使用母煉膠M6替代母煉膠M5。實施例71、母煉膠的制備(I)將6g蒙脫土、1.8g十六烷基三甲基氯化銨和240g水在70°C攪拌混合2小時，然后干燥得到5g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.6納米。(2)將5g步驟⑴得到的改性的蒙脫土和IOOg環(huán)己烷在70°C攪拌混合I小時。將該混合物與1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為80g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為40萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下攪拌混合20小時得到懸浮液。然后干燥得到母煉膠M7。2、硫化橡膠制備將母煉膠M7與15g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例5相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N- (1, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終 得到硫化橡膠S7。對比例9
將1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物膠液(規(guī)格、廠家與實施例7相同)干燥后，得到的生膠與27g炭黑(規(guī)格、廠家與實施例7相同)、2g硫磺、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2g N- (1, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化鋅在開煉機中以輥速18-24轉/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機中以150°C、15MPa硫化20分鐘，最終得到硫化橡膠SD9。測試例按照下述方法對硫化橡膠S1-S7、SD1-SD9進行測試:(I)耐磨性能:在23±2 °C、相對濕度為50±5 %使用DIN磨耗儀，按照GB9867-2008進行測試；(2)動態(tài)性能:使用動態(tài)機械分析儀(DMA2980)以拉伸模式(預加力為0.05牛頓)、頻率為2Hz、升溫速度3°C /分鐘、溫度變化范圍-100°C至100°C進行測試；(3)力學性能:斷裂拉伸強度、扯斷伸長率及300%定伸應力依據GB/T528-1998進行測試；撕裂強度測試 依據GB/T529-2008進行測試；硬度(邵氏硬度A)依據GB/T23651-2009進行測試；(4)動態(tài)壓縮疲勞生熱:使用橡膠壓縮生熱試驗機(RH-2000，臺灣高鐵檢測儀器有限公司)以沖程4.45毫米、負荷IMPa，在55°C下測試25分鐘；所有測試結果如表I所示。
權利要求
1.一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥； (2)將步驟(I)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，然后干燥，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準，所述聚合物的含量為2-8重量％ ;相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟(I)得到的產物為3-10重量份。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的質量比為1: 0.1-0.5: 30-70 ;所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度為40-70°C，時間為1-5小時；所述層狀硅酸鹽礦物選自膨潤土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種；所述季銨鹽選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟(I)得到的產物的用量為3-10重量份；所述步驟(I)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度為40-60°C，時間為10-24小時。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，步驟(2)還包括在與溶液聚合得到的橡膠膠液混合之前先將步驟(I)得到的產物與第二有機溶劑混合，以所述步驟(I)得到的產物與第二有機溶劑的總重量為基準，所述步驟(I)得到的產物的含量為1.5-7重量所述步驟(I)得到的產物與第二有機溶劑混合的溫度為40-70°C，時間為1-5小時。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其中，步驟(2)中所述聚合物選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物中的一種或多種；所述聚合物的重均分子量為20-60萬。
6.一種由權利要求1-5中任意一項所述的方法制備的母煉膠。
7.—種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有權利要求6所述的母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量為15-50重量份、所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。
8.根據權利要求7所述的硫化橡膠，其中，所述炭黑的比表面積為20-100平方米/克。
9.根據權利要求7或8所述的硫化橡膠，其中，所述硫化劑選自硫黃、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷中的一種或多種；所述硫化活化劑選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的一種或多種；所述促進劑選自二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆、2-硫醇基苯駢噻唑、亞乙基硫脲和N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺中的一種或多種；所述防老劑選自2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1,2- 二氫化喹 啉、N-苯基-α -苯胺、N-苯基-β -萘胺、N-苯基-N’ -環(huán)己基對苯二胺和N-(I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺中的一種或多種。
10.權利要求7-9中任意一項所述的硫化橡膠在制備輪胎中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種母煉膠及其制備方法，該方法包括以下步驟(1)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(2)將步驟(1)得到的產物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，然后干燥，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準，所述聚合物的含量為2-8重量％；相對于100重量份的所述聚合物，所述步驟(1)得到的產物為3-10重量份。本發(fā)明還提供一種硫化橡膠及其在制備輪胎中的應用，該硫化橡膠由含有上述母煉膠、炭黑、硫化劑、硫化活化劑、促進劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到。根據本發(fā)明，得到的硫化橡膠具有較好的力學性能、較低的滾動阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性，該硫化橡膠制備的輪胎可以降低滾動阻力、油耗等。
文檔編號C08K13/06GK103159990SQ20111040650
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權日2011年12月8日
發(fā)明者曲亮靚, 王麗麗, 張 杰, 于國柱, 李傳清, 趙青松, 李靜, 劉蘋, 劉翠云, 喬勛昌, 李紹寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院