專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚四甲撐醚二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚四甲撐醚二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚四甲撐醚二醇(PTMEG)，俗稱(chēng)聚四氫呋喃，是由四氫呋喃(THF)開(kāi)環(huán)聚合而制得的一類(lèi)具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的直鏈聚醚二元醇。PTMEG是一種生產(chǎn)氨綸、聚氨酯彈性體和酯醚共聚彈性體的原料，在紡織、管材、化工、合成革、醫(yī)療器械、汽車(chē)、造船、建筑及軍工等領(lǐng)域具有獨(dú)特而廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)分子量的不同，PTMEG有許多種牌號(hào)，工業(yè)上常用的主要有1000分子量PTMEG (簡(jiǎn)稱(chēng)為P1000)和1800分子量PTMEG (簡(jiǎn)稱(chēng)為P1800)兩種牌號(hào)，其中P1000的平均分子量大約是950 1050，它與甲苯二異氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低溫性能好、強(qiáng)度高的橡膠，廣泛用作輪胎、合成革、汽車(chē)儀表盤(pán)、裝飾材料、電纜等；與對(duì)苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯彈性材料用作蛇形管、傳送帶、壓簧材料及軟管等。P1800的平均分子量大約是1750 1850，它與二苯基甲烷-2-二異氰酸酯(MDI) 反應(yīng)制得氨綸絲(聚氨酯彈性纖維)，用作織物具有耐磨、耐水解、耐腐蝕和伸縮率高等特點(diǎn)，單絲可伸長(zhǎng)500%而不斷裂，伸長(zhǎng)300%可回復(fù)99.8%，是各種彈性纖維中最佳的一種， 用其作內(nèi)衣被譽(yù)為“第二皮膚”。氨綸絲是近年來(lái)紡織工業(yè)中廣泛采用的新型材料，目前國(guó)內(nèi)90%以上的PTMEG應(yīng)用在氨綸領(lǐng)域。PTMEG工業(yè)化初期一般使用氟磺酸(HSO3F)為催化劑，美國(guó)Dupont公司、Quaker Oats公司和德國(guó)BASF公司早期均采用該種催化劑，生產(chǎn)工藝一般是均相催化反應(yīng)，因此催化劑不能回收使用，并存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境等諸多缺陷。為克服這種工藝的不足，在接下來(lái)的20多年里人們不斷地研究開(kāi)發(fā)新型催化體系和新工藝，并且取得可喜進(jìn)展。DuPont公司在2001年成功開(kāi)發(fā)出非均相催化劑生產(chǎn)PTMEG的新工藝，專(zhuān)利CN1304948A 公開(kāi)了一種生產(chǎn)聚四甲撐醚二醇(即聚四氫呋喃)聚合物或共聚物的方法。除此之外，BASF 公司也開(kāi)發(fā)出許多有關(guān)固體酸催化劑的新工藝。其中專(zhuān)利CN1238788A公開(kāi)了一種通過(guò)調(diào)聚體、水、1，4_ 丁二醇等生產(chǎn)聚四氫呋喃的方法；專(zhuān)利CN1382177A公開(kāi)了聚四亞甲基醚二酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫鬯膩喖谆讯嫉倪B續(xù)生產(chǎn)方法；專(zhuān)利CN101466768A公開(kāi)了一種制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法；專(zhuān)利CN1162967A公開(kāi)了聚醚、聚酯和聚醚酯的純化等。不過(guò)這些專(zhuān)利均是兩步法合成PTMEG工藝，需經(jīng)過(guò)醋酸二酯中間產(chǎn)物，因而流程長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，原材料和能量消耗都較高，產(chǎn)品指標(biāo)控制難度也比較大。與“兩步法”P(pán)TMEG生產(chǎn)工藝不同，旭化成工業(yè)株式會(huì)社(Asahi)的明渡隆治等人成功開(kāi)發(fā)出了雜多酸催化劑及其生產(chǎn)工藝，有關(guān)的專(zhuān)利報(bào)道包括CN1272856A、CN1302312A、 CN1368990A等，此工藝為四氫呋喃直接一步法聚合得到PTMEG，工藝流程短、操作簡(jiǎn)單，催化劑綠色環(huán)保對(duì)設(shè)備腐蝕性小并且可回收利用。在這些專(zhuān)利中，CN1272856A公開(kāi)了一種通過(guò)使用雜多酸催化劑生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸中鋁含量為4ppm或更低；專(zhuān)利CN1302312A公開(kāi)了在通過(guò)使用雜多酸作為催化劑聚合四氫呋喃單體時(shí)控制聚醚二醇的分子量分布方法；專(zhuān)利CN136990A公開(kāi)了一種具有高耐熱性和低粘度聚氧四亞甲基
3二醇及其生產(chǎn)方法。跟發(fā)達(dá)國(guó)家相比，國(guó)內(nèi)對(duì)PTMEG的研究開(kāi)發(fā)起步較晚，由于采用雜多酸催化劑生產(chǎn)四氫呋喃聚合物反應(yīng)簡(jiǎn)單，流程短、需要設(shè)備少，而且雜多酸對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求不高， 因此國(guó)內(nèi)許多科研院所都投入到雜多酸催化體系研究當(dāng)中，也產(chǎn)生出一系列專(zhuān)利，比如由北京大學(xué)張鴻志等人申請(qǐng)并公開(kāi)的專(zhuān)利CN1M6570A，介紹了四氫呋喃在雜多酸催化下制備聚醚的方法。不過(guò)該方法僅為實(shí)驗(yàn)室聚合方法，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，并且得到的產(chǎn)品為共聚醚，不是嚴(yán)格意義上的聚四亞甲基醚二醇。由大連理工大學(xué)發(fā)明的專(zhuān)利CN13M044A公開(kāi)了一種雜多酸催化劑的回收方法，該專(zhuān)利主要談了雜多酸催化劑的回收，沒(méi)有涉及到聚四甲撐醚二醇的制備及副產(chǎn)物消除問(wèn)題。遼寧錦化開(kāi)發(fā)的專(zhuān)利CN1176968A公開(kāi)了一種用四氫呋喃為原料，以雜多酸和脂肪酸作為催化劑開(kāi)環(huán)聚合生產(chǎn)聚四氫呋喃的方法，解決聚合反應(yīng)單程收率低的問(wèn)題。張永梅申請(qǐng)并公開(kāi)的專(zhuān)利CN100575390C，介紹了聚四甲撐醚二醇及其制備和純化方法。專(zhuān)利CN1156515C公開(kāi)了制備聚四甲撐醚二醇的方法及其裝置。綜合分析上述所有專(zhuān)利均未涉及對(duì)PTMEG制備過(guò)程中環(huán)狀齊聚物生成和控制的描述。四氫呋喃進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備PTMEG時(shí)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生一種低分子量的副產(chǎn)物-環(huán)狀齊聚物，其生成量的多少與引發(fā)劑的種類(lèi)、引發(fā)劑的數(shù)量、聚合方法、聚合時(shí)間等因素有關(guān)。四氫呋喃聚合過(guò)程中環(huán)狀齊聚物的形成可能的機(jī)理有如下二種其一、下式所示的與鏈端氧原子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，又稱(chēng)尾咬反應(yīng)(tail biting)
權(quán)利要求
1.一種聚四甲撐醚二醇的制備方法，其以四氫呋喃為原料，以水為質(zhì)子供體和終止劑， 以雜多酸作為催化劑，在機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚四甲撐醚二醇，其特征在于 原料四氫呋喃中水分重量含量控制在1000 SOOOppm范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)溫度為30°C 800C，聚合反應(yīng)時(shí)間為5 18小時(shí)，所述控制攪拌的轉(zhuǎn)速在10r. p. m IOOOr. p. m之間，雜多酸用量為所述四氫呋喃投料重量的25% 400%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于水分重量含量控制在1000 6000ppm范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于溫度為40°C 60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于間為8 15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于為 20 r. p. m 500 r. p. m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于量為原料四氫呋喃用量的67% 230%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于所述的雜多酸為Keggin型鎢磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于所述制備方法具體實(shí)施如下將經(jīng)過(guò)精制處理的四氫呋喃與雜多酸配成均勻的催化劑相；將經(jīng)過(guò)精制處理的四氫呋喃配制成含水的四氫呋喃溶液，然后將配好的催化劑相和四氫呋喃溶液按催化劑相與四氫呋喃溶液中的有機(jī)相的體積比為0. 1 3:1加入聚合反應(yīng)器中至溢流口，開(kāi)動(dòng)聚合反應(yīng)器機(jī)械攪拌，向聚合反應(yīng)器的夾套內(nèi)通入熱水以控制聚合反應(yīng)的溫度，用離心泵連續(xù)向聚合反應(yīng)器中通入已制備的含水的四氫呋喃溶液，并控制進(jìn)料量使四氫呋喃在聚合反應(yīng)器內(nèi)停留設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間，隨著四氫呋喃溶液的不斷泵入，反應(yīng)液不斷從溢流口溢流入沉降罐，在沉降罐中反應(yīng)液夾帶的大部分催化劑沉降下來(lái)，并重新返回聚合反應(yīng)器，上層反應(yīng)液繼續(xù)送至下面工段進(jìn)行后處理，得所述聚四甲撐醚二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚四甲撐醚二醇的制備方法，其特征在于將配好的催化劑相和四氫呋喃溶液按催化劑相與四氫呋喃溶液中的有機(jī)相的體積比為0. 25 1:1加入聚合反應(yīng)器中至溢流口。原料四氫呋喃中 控制聚合反應(yīng)的 控制聚合反應(yīng)時(shí) 控制攪拌的轉(zhuǎn)速 所述雜多酸的用
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚四甲撐醚二醇(PTMEG)的制備方法，其以四氫呋喃為原料，以水為質(zhì)子供體和終止劑，以雜多酸作為催化劑，在機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚四甲撐醚二醇，其中原料四氫呋喃中水分重量含量控制在1000～8000ppm范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)溫度為30℃～80℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為5～18小時(shí)，所述控制攪拌的轉(zhuǎn)速在10r.p.m～1000r.p.m之間，雜多酸用量為所述四氫呋喃投料重量的25%～400%。本發(fā)明方法所得PTMEG中，環(huán)狀齊聚物的含量相比已有技術(shù)有大幅下降，而且本發(fā)明的工藝非常簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08G65/20GK102504236SQ20111040733
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者李恒, 束成平, 牛永亮, 盛磊, 葛樹(shù)森, 顧金根, 鮮毅 申請(qǐng)人:太倉(cāng)中化環(huán)?；び邢薰?br>