專利名稱：一種超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯的改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是單原子厚度的二維碳原子層狀晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，其特殊的熱學(xué)、力學(xué)和導(dǎo)電性質(zhì)，使石墨烯有望在制備復(fù)合材料中成為提高聚合物基體熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能的理想填料。但是，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，其化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，因此與聚合物間的相互作用很弱。并且，石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于有機(jī)溶劑，并且很難提高其在聚合物基體里的分散性。因此，為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢(shì)，必須對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的功能化，以提高石墨烯和聚合物基體的親和性，從而提高石墨烯在聚合物基體中的分散性。目前，石墨烯的聚合物功能化研究主要集中在氧化石墨烯上，包括共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性兩種方法。由于氧化石墨烯上含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，所以可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵改性。例如文獻(xiàn)MING FANG,KAIGANG WANG， HONGBIN LU, ET AL. Journal of Material Chemi stry，2010，20，1982-1992.中所報(bào)道。除了共價(jià)鍵功能化外，還可以利用非共價(jià)鍵的方法對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化，即對(duì)石墨烯表面進(jìn)行物理吸附和聚合物包裹。由于物理吸附和聚合物包裹法對(duì)石墨烯的固有結(jié)構(gòu)沒有破壞作用，所以石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以最大程度地得到保持。例如文獻(xiàn):ARINDAM SAHA, SK BASIRUDDIN, S. C. RAY,ET AL. Nanoscale，2010，2，2777-2782.中所報(bào)道。但是,利用非共價(jià)鍵的方法制備功能化石墨烯的過程中包含復(fù)雜的化學(xué)合成過程，存在制備過程繁瑣，產(chǎn)率低的問題。文獻(xiàn)XU et al. J. Am. Chem. Soc. 2011,133,9148.中報(bào)道了超聲輻照制備聚苯乙烯功能化石墨烯的方法。該方法采用石墨為原料，研究發(fā)現(xiàn)，超聲輻照一方面可以把少量石墨剝離成石墨烯，另一方面可以在原位誘導(dǎo)苯乙烯聚合反應(yīng)，從而制備聚苯乙烯功能化的石墨烯。但是，超聲輻照可以誘導(dǎo)苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，也可以降解大分子鏈，因此，該方法存在接枝聚苯乙烯含量較低的問題，僅為18wt%。另外，上述研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的溶劑選擇非常重要，僅苯乙烯溶劑能誘導(dǎo)上述接枝反應(yīng)，而其他溶劑，如丙酮、乙基苯等均不能實(shí)現(xiàn)上述目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述關(guān)于石墨烯的聚合物功能化的技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法，利用該方法得到的聚合物功能化石墨烯具有聚合物接枝含量高，在溶劑以及聚合物基體中的分散性與穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種超聲輔助制備聚合物功能化
3石墨烯的方法，包括以下步驟步驟1 將聚合物溶解于溶劑中，制備聚合物溶液；所述的聚合物為聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)等中的一種或幾種；所述的溶劑為四氫呋喃、氯仿、水、甲苯、二甲苯、吡啶、N，N 二甲基甲酰胺中的一種或幾種；步驟2 將適量的石墨烯分散在步驟1制備的聚合物溶液中，攪拌均勻后得到聚合物與石墨烯的混合溶液；步驟3 對(duì)步驟2得到的聚合物與石墨烯的混合溶液進(jìn)行超聲處理，得到超聲處理的中間產(chǎn)物；步驟4 將步驟3得到的超聲處理的中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾、反復(fù)洗滌，烘干后得到聚合物功能化的石墨烯。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選步驟1中，所述的聚合物溶液的濃度范圍為10 200g/L。步驟3中，所述的超聲處理的功率為50 1000W，頻率為15 30kHz，超聲溫度為 0 100度，超聲處理時(shí)間為0. 1 12小時(shí)。綜上所述，本發(fā)明采用超聲輔助的方法，將聚合物與石墨烯的混合溶液進(jìn)行超聲輻照處理，在此超聲輻照處理過程中，超聲波對(duì)石墨烯與聚合物基體產(chǎn)生如下作用對(duì)石墨烯而言，一方面促進(jìn)了石墨烯在混合溶液中的分散，另一方面使石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生折斷從而誘導(dǎo)產(chǎn)生大量反應(yīng)位點(diǎn)；對(duì)聚合物而言，在超聲輻照作用下，降解了聚合物分子鏈，產(chǎn)生了可反應(yīng)性大分鏈；因此，經(jīng)超聲降解后產(chǎn)生的可反應(yīng)性大分子鏈迅速接枝在經(jīng)超聲處理發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)折斷而產(chǎn)生的大量石墨烯反應(yīng)位點(diǎn)，，從而原位合成大分子接枝的石墨烯，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的聚合物功能化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)由于可反應(yīng)性大分子鏈與大量石墨烯反應(yīng)位點(diǎn)迅速相結(jié)合，接枝在石墨烯反應(yīng)位點(diǎn)上，因而在得到的聚合物功能化的石墨烯中，聚合物接枝含量高，甚至達(dá)到35 65wt% ；(2)得到的聚合物功能化的石墨烯在溶劑中的分散性好，并且具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，經(jīng)過數(shù)月長(zhǎng)時(shí)間保存后，不發(fā)生沉淀；(3)利用該聚合物功能化的石墨烯所制備的聚合物/功能化的石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能；另外，本發(fā)明提供的制備方法適用于多種聚合物體系，而且操作簡(jiǎn)單易行，是一種實(shí)現(xiàn)石墨烯的聚合物功能化的理想方法，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的PVA功能化的石墨烯溶液放置2個(gè)月的光學(xué)照片；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的PVA/功能化的石墨烯納米復(fù)合處理薄膜的光學(xué)照片；圖3是對(duì)比實(shí)施例1制得的PVA未功能化的石墨烯溶液放置1天的光學(xué)照片；圖4是對(duì)比實(shí)施例1制得的PVA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合處理薄膜的光學(xué)照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。實(shí)施例1 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PVA功能化的石墨烯(1)將PVA溶于去離子水中，機(jī)械攪拌，得到濃度為50g/L的PVA水溶液；(2)在容器中量取50ml該P(yáng)VA水溶液，然后加入5mg石墨烯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到PVA與石墨烯的混合水溶液；(3)將PVA與石墨烯的混合水溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為200W，溫度控制在20°C，頻率為15kHz，超聲處理時(shí)間為2小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PVA，烘干后得到PVA功能化的
石墨細(xì)。對(duì)上述制得的PVA功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)VA功能化的石墨烯可以均勻地分散在水中形成黑色的分散液。如圖1所示，該黑色的分散液放置2個(gè)月以上不發(fā)生沉淀。用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PVA功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層聚乙烯醇聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)VA功能化的石墨烯上PVA的接枝含量為35wt%。將該P(yáng)VA功能化的石墨烯含量為0. 3wt %的溶液共混分散在PVA基體，制備PVA/ 功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜。如圖2的光學(xué)照片表明，PVA功能化的石墨烯在PVA基體中的分散相尺寸小，分散均勻。對(duì)該P(yáng)VA/石墨烯納米復(fù)合材料薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試， 結(jié)果表明，PVA/石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為98MPa，楊氏模量為5. 2GPa。對(duì)比實(shí)施例1 本實(shí)施例是實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例1中的步驟(1)完全相同，得到濃度為50g/L的PVA水溶液；(2)與實(shí)施例1中的步驟(2)完全相同，得到PVA與石墨烯的混合水溶液；(3)該步驟與實(shí)施例1不同，未對(duì)PVA與石墨烯的混合水溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PVA，烘干后得到PVA未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PVA未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，如圖3所示，PVA未功能化的石墨烯水溶液在1天內(nèi)即發(fā)生完全沉降。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)VA未功能化的石墨烯上吸附的PVA含量為Owt %。
將該P(yáng)VA未功能化的石墨烯含量為0. 3wt%的溶液共混分散在PVA基體，制備 PVA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜。如圖4的光學(xué)照片表明，PVA未功能化的石墨烯在PVA基體中的分散相尺寸大，分散不均勻。對(duì)該P(yáng)VA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果表明，PVA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為 87MPa,楊氏模量為4. 5GPa,遠(yuǎn)低于實(shí)施例1中制備的PVA/功能化的石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸性能。實(shí)施例2 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PVA功能化的石墨烯(1)與實(shí)施例1中的步驟(1)完全相同，得到濃度為50g/L的PVA水溶液；(2)與實(shí)施例1中的步驟(2)完全相同，得到PVA與石墨烯的混合水溶液；(3)將PVA與石墨烯的混合水溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為500W，溫度控制在60°C，頻率為18kHz，超聲處理時(shí)間為5小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)與實(shí)施例1中的步驟(2)完全相同，得到PVA功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PVA未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，該P(yáng)VA功能化的石墨烯可以均勻地分散在水中形成黑色的分散液，該黑色的分散液在3個(gè)月內(nèi)仍穩(wěn)定存在。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)VA功能化的石墨烯上PVA的接枝含量為%。將該P(yáng)VA功能化的石墨烯含量為0. 3wt %的溶液共混分散在PVA基體，制備PVA/ 未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜。光學(xué)照片表明，PVA功能化的石墨烯在PVA基體中的分散相尺寸小，分散均勻。對(duì)該P(yáng)VA/功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果表明，PVA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為112MPa，楊氏模量為 5. 7GPa0實(shí)施例3 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PVA功能化的石墨烯(1)與實(shí)施例1中的步驟(1)完全相同，得到濃度為50g/L的PVA水溶液；(2)與實(shí)施例1中的步驟(2)完全相同，得到PVA與石墨烯的混合水溶液；(3)將PVA與石墨烯的混合水溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為1000W，溫度控制在80°C，頻率為27kHz，超聲處理時(shí)間為8小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)與實(shí)施例1中的步驟(2)完全相同，得到PVA功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PVA未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，該P(yáng)VA功能化的石墨烯可以均勻地分散在水中形成黑色的分散液，該黑色的分散液在3個(gè)月內(nèi)仍穩(wěn)定存在。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)VA功能化的石墨烯上PVA的接枝含量為62wt %。將該P(yáng)VA功能化的石墨烯含量為0. 3wt %的溶液共混分散在PVA基體，制備PVA/ 未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜。光學(xué)照片表明，PVA功能化的石墨烯在PVA基體中的分散相尺寸小，分散均勻。對(duì)該P(yáng)VA/功能化的石墨烯納米復(fù)合材料薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果表明，PVA/未功能化的石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為125MPa，楊氏模量為 7. IGPa0實(shí)施例4
本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PEG功能化的石墨烯(1)將PEG溶于去離子水中，機(jī)械攪拌，得到濃度為100g/L的PEG水溶液；(2)在容器中量取50ml該P(yáng)EG水溶液，然后加入5mg石墨烯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到PEG與石墨烯的混合水溶液；(3)將PEG與石墨烯的混合水溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為100W，溫度控制在20°C，頻率為15kHz，超聲處理時(shí)間為2小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PEG，烘干后得到PEG功能化的
石墨細(xì)。對(duì)上述制得的PEG功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)EG功能化的石墨烯可以均勻地分散在水中形成黑色的分散液，放置3個(gè)月以上不發(fā)生沉淀，具有很好的穩(wěn)定性。用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PEG功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層PEG聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)EG功能化的石墨烯上PEG的接枝含量為27wt%。對(duì)比實(shí)施例4:本實(shí)施例是實(shí)施例4的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例4中的步驟(1)完全相同，得到濃度為100g/L的PEG水溶液；(2)與實(shí)施例4中的步驟(2)完全相同，得到PEG與石墨烯的混合水溶液；(3)該步驟與實(shí)施例4不同，未對(duì)PEG與石墨烯的混合水溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PEG，烘干后得到PEG未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PEG未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，未PEG功能化石墨烯PEG未功能化的石墨烯在攪拌的情況下可以形成均勻的黑色溶液，但溶液經(jīng) 30min靜置后，即發(fā)生顯著沉淀。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)EG未功能化的石墨烯上吸附的PEG含量為Owt %。實(shí)施例5 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PMMA功能化的石墨烯(1)將PMMA溶于四氫呋喃中，機(jī)械攪拌，得到濃度為200g/L的PMMA四氫呋喃溶液；(2)在容器中量取50ml該P(yáng)MMA四氫呋喃溶液，然后加入IOmg石墨烯，繼續(xù)攪拌1 小時(shí)，得到PMMA與石墨烯的混合四氫呋喃溶液；(3)將PMMA與石墨烯的混合四氫呋喃溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為150W，溫度控制在50°C，頻率為17kHz，超聲處理時(shí)間為5小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PMMA，烘干后得到PMMA功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PMMA功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)MMA功能化的石墨烯可以溶于四氫呋喃中，并且具有很好的穩(wěn)定性，可以保持?jǐn)?shù)2月不沉淀。
用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PMMA功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層PMMA聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)MMA功能化的石墨烯上PMMA的接枝含量為31wt%。對(duì)比實(shí)施例5:本實(shí)施例是實(shí)施例5的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例5中的步驟(1)完全相同，得到濃度為200g/L的PMMA四氫呋喃溶液；(2)與實(shí)施例5中的步驟⑵完全相同，得到PMMA與石墨烯的混合四氫呋喃溶液；(3)該步驟與實(shí)施例5不同，未對(duì)PMMA與石墨烯的混合四氫呋喃溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PMMA，烘干后得到PMMA未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PMMA未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，未PMMA功能化石墨烯在攪拌的情況下可以形成均勻的黑色溶液，但溶液經(jīng)5小時(shí)靜置后，即發(fā)生明顯沉淀。 TGA測(cè)試表明，該P(yáng)MMA未功能化的石墨烯上吸附的PMMA含量為1. 2wt%。實(shí)施例6 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PC功能化的石墨烯(1)將PC溶于氯仿中，機(jī)械攪拌，得到濃度為50g/L的PC氯仿溶液；(2)在容器中量取IOOml該P(yáng)C氯仿溶液，然后加入50mg石墨烯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)， 得到PC與石墨烯的混合氯仿溶液；(3)將PC與石墨烯的混合氯仿溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為300W，溫度控制在90°C，頻率為25kHz，超聲處理時(shí)間為7小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PC，烘干后得到PC功能化的石墨煉。對(duì)上述制得的PC功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)C功能化的石墨烯可以溶于氯仿中，并且具有很好的穩(wěn)定性，可以保持?jǐn)?shù)2月不沉淀。用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PC功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層PC聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)C功能化的石墨烯上PC的接枝含量為45wt%。對(duì)比實(shí)施例6:本實(shí)施例是實(shí)施例6的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例6中的步驟(1)完全相同，得到濃度為50g/L的PC氯仿溶液；(2)與實(shí)施例6中的步驟(2)完全相同，得到PC與石墨烯的混合氯仿溶液；(3)該步驟與實(shí)施例6不同，未對(duì)PC與石墨烯的混合氯仿溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PC，烘干后得到PC未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PC未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，未PC功能化石墨烯在攪拌的情況下可以形成均勻的黑色溶液，但溶液經(jīng)4小時(shí)靜置后，即發(fā)生明顯沉淀。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)C未功能化的石墨烯上吸附的PC含量為0. 5wt%。
實(shí)施例7 本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PP功能化的石墨烯(1)將PP溶于二甲苯中，機(jī)械攪拌，得到濃度為150g/L的PP 二甲苯溶液；(2)在容器中量取50ml該P(yáng)P 二甲苯溶液，然后加入7mg石墨烯，繼續(xù)攪拌1小時(shí)， 得到PP與石墨烯的混合二甲苯溶液；(3)將PP與石墨烯的混合二甲苯溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為600W，溫度控制在140°C，頻率為22kHz，超聲處理時(shí)間為3 小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PP，烘干后得到PP功能化的石墨煉。對(duì)上述制得的PP功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)P功能化的石墨烯可以溶于二甲苯中，并且具有很好的穩(wěn)定性，可以保持?jǐn)?shù)2月不沉淀。用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PP功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層PP聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)P功能化的石墨烯上PP的接枝含量為3 Iwt %。對(duì)比實(shí)施例7:本實(shí)施例是實(shí)施例7的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例7中的步驟(1)完全相同，得到濃度為150g/L的PP 二甲苯溶液；(2)與實(shí)施例7中的步驟(2)完全相同，得到PP與石墨烯的混合二甲苯溶液；(3)該步驟與實(shí)施例7不同，未對(duì)PP與石墨烯的混合二甲苯溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PP，烘干后得到PP未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PP未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，未PP功能化石墨烯在攪拌的情況下可以形成均勻的黑色溶液，但溶液經(jīng)2小時(shí)靜置后，即發(fā)生明顯沉淀。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)P未功能化的石墨烯上吸附的PP含量為0wt%。實(shí)施例8:本實(shí)施例中，采用如下步驟制備PI功能化的石墨烯(1)將PI溶于N，N 二甲基甲酰胺中，機(jī)械攪拌，得到濃度為100g/L的PI的N，N 二甲基甲酰胺溶液；(2)在容器中量取200ml該P(yáng)I的N，N二甲基甲酰胺溶液，然后加入IOOmg石墨烯， 繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到PI與石墨烯的混合N，N 二甲基甲酰胺溶液；(3)將PI與石墨烯的混合N，N 二甲基甲酰胺溶液置于超聲設(shè)備中，用高純氮?dú)獍讶萜鳟?dāng)中的空氣排出，打開超聲，功率設(shè)定為300W，溫度控制在80°C，頻率為^kHz,超聲處理時(shí)間為4小時(shí)，得到超聲處理產(chǎn)物；(4)經(jīng)過濾、溶劑洗滌該超聲處理產(chǎn)物除去游離的PI，烘干后得到PI功能化的石墨煉。對(duì)上述制得的PI功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)I功能化的石墨烯可以溶于N，N 二甲基甲酰胺中，并且具有很好的穩(wěn)定性，可以保持?jǐn)?shù)2月不沉淀。用透射電子顯微鏡觀察上述制得的PI功能化的石墨烯，發(fā)現(xiàn)該功能化石墨烯表面覆蓋有一些黑色物質(zhì)。同時(shí)，原子力顯微鏡圖像也說明功能化石墨烯的厚度要比未功能化石墨烯大，說明石墨烯表面被覆蓋一層PI聚合物。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)I功能化的石墨烯上PI的接枝含量為2#t%。對(duì)比實(shí)施例8:本實(shí)施例是實(shí)施例8的對(duì)比實(shí)施例，采用如下步驟(1)與實(shí)施例8中的步驟(1)完全相同，得到濃度為100g/L的PI的N，N 二甲基甲酰胺溶液；(2)與實(shí)施例8中的步驟⑵完全相同，得到PI與石墨烯的混合N，N 二甲基甲酰胺溶液；(3)該步驟與實(shí)施例8不同，未對(duì)PI與石墨烯的混合二甲苯溶液進(jìn)行超聲處理，而是進(jìn)行過濾、溶劑洗滌除去游離的PI，烘干后得到PI未功能化的石墨烯。對(duì)上述制得的PI未功能化的石墨烯進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)表明，未PI功能化石墨烯在攪拌的情況下可以形成均勻的黑色溶液，但溶液經(jīng)5小時(shí)靜置后，即發(fā)生明顯沉淀。TGA測(cè)試表明，該P(yáng)I未功能化的石墨烯上吸附的PI含量為0wt%。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法，其特征是包括以下步驟 步驟1 將聚合物溶解于溶劑中，制備聚合物溶液；所述的聚合物為聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亞胺、聚丙烯、聚乙稀中的一種或幾種；所述的溶劑為四氫呋喃、氯仿、水、甲苯、二甲苯、吡啶、N，N 二甲基甲酰胺中的一種或幾種；步驟2 將適量石墨烯分散在步驟1制備得到的聚合物溶液中，攪拌均勻后得到聚合物與石墨烯的混合溶液；步驟3 對(duì)步驟2得到的聚合物與石墨烯的混合溶液進(jìn)行超聲處理，得到超聲處理的中間產(chǎn)物；步驟4 將步驟3得到的超聲處理的中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾、反復(fù)洗滌，烘干后得到聚合物功能化的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法，其特征是所述的步驟1中，聚合物溶液的濃度為10 200g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法，其特征是所述的步驟3中，超聲處理的功率為50 1000W，頻率為15 30kHz，溫度為0 100°C超聲處理時(shí)間為0. 1 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超聲輔助制備聚合物功能化石墨烯的方法，該方法采用高能超聲設(shè)備對(duì)聚合物與石墨烯的混合溶液進(jìn)行超聲輻照處理，通過高能超聲一方面折斷石墨烯片層誘導(dǎo)產(chǎn)生大量反應(yīng)位點(diǎn)，另一方面超聲降解聚合物產(chǎn)生反應(yīng)性大分子鏈，該反應(yīng)性大分子鏈迅速接枝在大量的石墨烯反應(yīng)位點(diǎn)，從而原位實(shí)現(xiàn)石墨烯的聚合物功能化。實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明的方法得到的聚合物功能化石墨烯的聚合物接枝含量高，在溶劑以及聚合物基體中的分散性與穩(wěn)定性良好，利用該聚合物功能化的石墨烯所制備的聚合物/功能化的石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是一種實(shí)現(xiàn)石墨烯的聚合物功能化的理想方法，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102516829SQ201110409019
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者沈斌, 翟文濤, 鄭文革 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所