專利名稱：一種制備高溫尼龍的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備高分子材料的新工藝，以及實現(xiàn)該新工藝的新設備，具體涉及一種制備高溫尼龍的方法及裝置。
背景技術：
目前工業(yè)上采用的高溫尼龍制備方法一般為先將二羧酸與二胺反應生成尼龍鹽，再將尼龍鹽溶液注入結晶器，經(jīng)過冷凍水冷結晶，然后將晶體/水混合物移入離心機內，分離后得到白色粉末狀的尼龍鹽產(chǎn)品；再將尼龍鹽產(chǎn)品加入催化劑、聚合度調節(jié)劑等在聚合反應釜內聚合完成后水冷切粒制得初級尼龍聚合物；然后再將初級尼龍聚合物在不高于250°C的溫度下長時間的固相縮聚制得耐高溫尼龍?，F(xiàn)有工藝的不足之處在于制備過程工序較多，二胺成分在高溫聚合過程中極易揮發(fā)，并且聚合時間長，容易引起熱降解及凝膠化等副反應，使高溫尼龍產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性、機械性能及耐高溫性較差，嚴重影響了尼龍的質量。而且在攪拌聚合釜內將高粘度尼龍轉移出來操作難度大，容易導致物料粘結于釜內造成死料，需要花費大量的人力、物力去清理該制備方法操作性強，添加了多種改性劑，除可以改善高溫尼龍的性能、大大縮短反應時間外，并且將初級聚合與熔融縮聚分開，減少死料情況的發(fā)生。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種可大幅縮短工藝時間、縮小高溫尼龍的分子量分布，同時可提高產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性、機械性能及耐高溫性的制備高溫尼龍的方法及裝置。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):一種制備高溫尼龍的方法，包括以下步驟:(a).在攪拌聚合反應釜內加入尼龍鹽，再加入催化劑、封端劑、去離子水，先抽真空，然后通入初始壓力為0.1 0.2MPa的氮氣，在140 150°C下反應I 2h ;(b).在(a)反應完成后進一步升溫進行聚合制得初級聚合物，維持反應釜內壓力
2.2 2.5MPa，開始保壓，當溫度升至260 270°C時，泄壓至1.0 2.0MPa ；(c).利用反應爸內的壓力將聚合反應物通過壓力霧化器霧化,噴頭口徑2 5mm,在氮氣保護氛圍的干燥塔內實現(xiàn)噴霧造粒得到干燥的尼龍聚合物粉體；(d).通過粉末輸送機將干燥的初級尼龍聚合物粉體在270 290°C的溫度下，在呈負壓的立式縮聚反應器內進行熔融縮聚反應制得改性高溫尼龍。所述的步驟(a)中，加入的尼龍鹽包括對苯甲酸己二胺鹽、間苯甲酸己二胺鹽、己二酰己二胺鹽中的一種或幾種，優(yōu)選對苯甲酸己二胺鹽和/或己二酰己二胺鹽。所述的步驟(a)中，加入的催化劑包括次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸或磷酸酯中的一種或幾種，催化劑的用量為尼龍鹽總重量的0.01 lwt%。所述的步驟(a)中，加入的封端劑包括一元羧酸、一元胺、酸酐、單酯或一元醇，封端劑的用量為相當于尼龍鹽總摩爾量的0.05 Imol%。所述的一元羧酸包括苯甲酸、苯乙酸、甲酸或乙酸；所述的一元胺包括苯胺、乙胺或丙胺；所述的酸酐包括醋酸酐或丙酸酐；所述的單酯包括甘油磷酸單酯或甘油單油酸酯；所述的一元醇包括選自甲醇或乙醇。一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的催化劑優(yōu)選次亞磷酸鈉，所述的封端劑優(yōu)選苯甲酸。所述的步驟(b)，泄壓過程中，泄壓時間為15 30min，泄壓時保持溫度在260 270。。。所述的步驟(C)中，聚合反應產(chǎn)物通過壓力噴頭在霧化器中霧化冷卻造粒，噴頭采用不銹鋼噴頭，氮氣溫度為10 40°C，出噴霧塔粉體溫度為50 150°C，可以減少粉體對塔底內壁的附著，粒徑為10 100目。所述的步驟(d)中，通過擠出機將尼龍聚合粉體熔融后進入立式縮聚塔內進行熔融縮聚，立式縮聚塔內保持負壓，絕對壓力為0.1 lOKPa，溫度維持270 300°C，縮聚反應時間為10 60min ;通過熔體齒輪泵將尼龍熔體從立式縮聚塔內排出，尼龍熔體可以直接紡絲、成膜或鑄帶切粒。一種制備高溫尼龍的裝置，包括:聚合釜，反應生產(chǎn)尼龍鹽和初級尼龍聚合物；壓力噴霧塔，實現(xiàn)尼龍初級聚合物噴霧造粒；氮氣設備，實現(xiàn)尼龍初級聚合物粉粒冷卻和保護；粉體輸送機,將聚合物粉末輸送入擠出機；擠出機，將尼龍聚合物粉體初步熔融；縮聚塔，將尼龍聚合物進行熔融縮聚；真空泵，實現(xiàn)縮聚塔內負壓；熔體齒輪泵，將熔融縮聚后的尼龍熔體從負壓縮聚塔內排出；以及連接上述各設備的物料輸送管道、加熱管道、加熱設備、閥門。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明可大幅縮短工藝時間、縮小高溫尼龍的分子量分布，同時可大大提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、機械性能及耐高溫性。


圖1為本發(fā)明實施例的裝置結構示意圖；圖2為本發(fā)明實施例的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖詳細描述本發(fā)明。如圖1 所示，一種制備高溫尼龍的新工藝的相關設備，包括聚合反應釜1，其內苯甲酸己二胺鹽與己二酰己二胺鹽反應生產(chǎn)尼龍聚合物；噴頭及夾套管設備2，將聚合物輸送至噴霧塔；壓力噴霧塔3，將聚合反應釜內尼龍初級聚合物噴霧成粉末；粉末輸送機4，將聚合物粉體輸送入擠出機料斗內；擠出機5，將料斗內尼龍初級聚合物粉末擠出為熔體；熔融縮聚塔6，熔體在其內進一步縮聚；真空泵7，連接縮聚塔上端，用來抽取縮聚反應生成的小分子；熔體齒輪泵8，將高聚合度尼龍熔體從縮聚塔內排出；旋風分離器9，連接壓力噴霧塔3 ;引風機10 ;以及對氮氣進行冷凝干燥的單元11。在以下實施例中，聚合反應釜I與熔融縮聚塔6均使用導熱油作為加工熱源。旋風分離器9入口連接于噴霧塔上端，出料口與噴霧塔出料口皆連接于粉末輸送機3上。經(jīng)過旋風分離器9去除冷卻氮氣中攜帶固體顆粒雜質，經(jīng)過冷凝干燥單元去除水分，經(jīng)過引風機10牽引實現(xiàn)循環(huán)使用。冷卻氮氣從壓力噴霧塔3底部接入。冷卻氮氣可以冷卻尼龍聚合物粉末，并可以降低從聚合物粉末下降速度，增加冷卻時間，減小顆粒對噴霧塔底部的沖擊，減小結塊程度。實施例1如圖2所示，在攪拌聚合反應釜加入苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g,次亞磷酸鈉4g,去離子水3000g,苯甲酸50g,先抽真空,然后通入一氮氣使爸內初始壓力為0.1MPa，在150°C下反應2h，此時釜內壓力約為0.3MPa ;然后通過加熱器進行加熱升溫，在I 1.5h內將釜內壓力升至2.5MPa，此時溫度約為235 240°C進行聚合制得初級聚合物，保壓，然后通過不斷泄壓來維持釜內穩(wěn)定的壓力，此時反應釜仍維持加熱，當溫度升至265°C時，在20min內泄壓至2.0MPa，泄壓過程必須穩(wěn)定持續(xù)，不過泄壓程度過大，確保釜內溫度維持在265°C ;打開聚合反應釜出料閥，尼龍聚合物在噴霧塔內進行壓力噴霧，噴霧頭口徑2_，從噴頭高速噴出的物料會迅速干燥，經(jīng)過氮氣進行冷卻后成為聚合物粉末；干燥的尼龍初級聚合物粉末通過粉末輸送機送入擠出機，初步熔融后進入熔融縮聚塔，塔內溫度維持在290°C，尼龍熔體在聚合塔呈液膜流動，由于塔內呈負壓，塔內絕對壓力為lKPa，縮聚反應生產(chǎn)的小分子水會迅速揮發(fā)，聚合度不斷增加，通過粘度測試儀測定熔體粘度來判斷聚合度的變化，并通過控制反應時間控制聚合程度。熔融聚合20min后，通過熔體齒輪泵將熔體從負壓的縮聚塔內排出，進行冷卻切粒，獲得白色高溫尼龍，其熔點(Tm) 285°C，熱變形溫度154°C，拉伸強度80.5MPa，特性粘度1.14dl/g。實施例2如圖2所示 ，在攪拌聚合反應釜加入苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g,次亞磷酸鈉4g,去離子水3000g,苯甲酸50g,先抽真空,然后通入氮氣，使爸內初始壓力為0.1MPa，在150°C下反應2h，此時壓力約為0.3MPa ;開大加熱進行聚合制得初級聚合物，釜內壓力、溫度均不斷上升，在I 1.5h內使釜內壓力達到2.5MPa，此時開始保壓，通過不斷泄壓來維持釜內穩(wěn)定的壓力，此時反應釜仍維持加熱，當溫度升至265°C時，在20min內泄壓至1.5MPa，泄壓過程必須穩(wěn)定持續(xù)，不過泄壓程度過大，確保釜內溫度維持在265°C;打開聚合反應釜出料閥，尼龍聚合物在噴霧塔內進行壓力噴霧，噴霧頭口徑選用5mm，獲得聚合物粉末；再通過粉末輸送機送入擠出機，初步熔融后進入熔融縮聚塔，塔內溫度維持在290°C，塔內絕對壓力為lOKPa，縮熔融聚合45min后，通過熔體齒輪泵將熔體排出進行冷卻切粒，獲得白色高溫尼龍，其熔點(Tm) 2880C，熱變形溫度158°C，拉伸強度90.5MPa，特性粘度 1.16dl/g。實施例3將苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g，次亞磷酸鈉4g，去離子水3000g，苯甲酸50g加入反應釜，先抽真空，然后通入一定壓力(0.5 1.5MPa)的氮氣，初始壓力為0.1MPa，在150°C下反應2h，開始升溫在I 1.5h內使釜內壓力達到2.5MPa，此時開始保壓，當溫度升至265°C時，在20min內泄壓至1.0MPa，泄壓過程確保釜內溫度維持在265°C ;打開聚合反應釜出料閥，尼龍聚合物在噴霧塔內進行壓力噴霧，噴霧頭口徑選用5mm,獲得聚合物粉末；再通過粉末輸送機送入擠出機，初步熔融后進入熔融縮聚塔，塔內溫度維持在290°C，塔內絕對壓力為0.1KPa (也可寫完真空度形式)，縮熔融聚合IOmin后，通過熔體齒輪泵將熔體排出進行冷卻切粒，獲得白色高溫尼龍，其熔點(Tm) 2890C，熱變形溫度159°C，拉伸強度95.5MPa，特性粘度1.18dl/g。
對比實施例1在攪拌聚合反應釜加入苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g，次亞磷酸鈉4g,去離子水3000g,苯甲酸50g。先抽真空,然后通入氮氣至壓力0.1MPa,開始升溫。當壓力升至2.5MPa時，開始保壓，當溫度升至265°C時，在20min內泄壓至常壓，再通氮氣0.1 IMPa出料，經(jīng)過水冷切粒獲得尼龍聚合物顆粒；將該尼龍顆粒在10(TC下減壓干燥12h，再使該顆粒在230°C和絕對壓力0.1KPa下進行固相聚合4h，從而獲得白色高溫尼龍，其熔點(Tm) 2850C，熱變形溫度140°C，拉伸強度80.3MPa，斷裂生長率10.2%，特性粘度0.84dl/g。實施例4將苯甲酸己二胺鹽3295g,己二酰己二胺鹽2070g,磷酸鈉Ig,去離子水3000g,苯甲酸50g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm) 2840C，熱變形溫度153°C，拉伸強度86.3MPa，特性粘度1.12dl/g。實施例5將苯甲酸己二胺鹽3295g,己二酰己二胺鹽2070g,磷酸鈉40g,去離子水3000g,苯甲酸50g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm)287°C，熱變形溫度156°C，拉伸強度91.3MPa，特性粘度1.18dl/g。實施例6將苯甲酸己二胺鹽3295g,己二酰己二胺鹽2070g,磷酸5g,去離子水3000g,苯甲酸50g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm)284°C，熱變形溫度153°C，拉伸強度87.3MPa，特性粘度 1.lldl/g0實施例7將苯甲酸己二胺鹽3295g,己二酰己二胺鹽2070g,磷酸酯IOg,去離子水3000g,苯胺40g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm)28rC，熱變形溫度151°C，拉伸強度82.7MPa，特性粘度 1.03dl/g。實施例8將苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g，次亞磷酸鈉10g，去離子水3000g,甲酸15g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm)280°C，熱變形溫度152°C，拉伸強度80.3MPa，特性粘度 1.01dl/g。實施例9
將苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g，磷酸酯5g，去離子水3000g，醋酸酐30g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(Tm) 2830C，熱變形溫度151°C，拉伸強度83.5MPa，特性粘度1.05dl/g。實施例10將苯甲酸己二胺鹽3295g,己二酰己二胺鹽2070g,磷酸鈉8g,去離子水3000g,乙醇20g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(1'111)2791:，熱變形溫度1471:，拉伸強度79.510^，特性粘度 l.0ldl/g。實施例11將苯甲酸己二胺鹽3295g，己二酰己二胺鹽2070g，次亞磷酸鈉10g，去離子水3000g，甘油單磷酸二氫酯50g加入反應釜，按實施例1的方法條件操作，進行初步聚合、噴霧、輸送、熔融縮聚，從而獲得白色高溫尼龍(HPN)。其熔點(1'111)2791:，熱變形溫度1501:，拉伸強度80.1MPa，特性粘度1.09dl/g?？傊?，本發(fā)明涉及一種耐高溫尼龍的制備工藝及其設備，工藝流程主要分為三個部分:初步聚合、噴霧造粒、熔融縮聚。設備包括關鍵的聚合釜、噴霧塔、熔融縮聚塔，以及輔助的旋風分離器、粉末輸送機、真空泵、擠出機、熔體齒輪泵等。以上公開的僅為本申請的幾個具體實施例，但本申請并非局限于此，在閱讀了本發(fā)明的上述內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種等價形式的修改，這些修改都應落在本申請的保護范 圍內。
權利要求
1.一種制備高溫尼龍的方法，包括以下步驟: (a).在攪拌聚合反應釜內加入尼龍鹽，再加入催化劑、封端劑、去離子水，先抽真空，然后通入初始壓力為0.1 0.2MPa的氮氣，在140 150°C下反應I 2h ; (b).在(a)反應完成后進一步升溫進行聚合制得初級聚合物，維持反應釜內壓力2.2 2.5MPa，開始保壓，當溫度升至260 270°C時，泄壓至1.0 2.0MPa ； (c).利用反應釜內的壓力將聚合反應物通過壓力霧化器霧化，噴頭口徑2 5mm，在氮氣保護氛圍的干燥塔內實現(xiàn)噴霧造粒得到干燥的尼龍聚合物粉體； (d).通過粉末輸送機將干燥的初級尼龍聚合物粉體在270 290°C的溫度下，在呈負壓的立式縮聚反應器內進行熔融縮聚反應制得改性高溫尼龍。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(a)中，加入的尼龍鹽包括對苯甲酸己二胺鹽、間苯甲酸己二胺鹽或己二酰己二胺鹽中的一種或幾種，優(yōu)選對苯甲酸己二胺鹽和己二酰己二胺鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(a)中，加入的催化劑包括次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸或磷酸酯中的一種或幾種，催化劑的用量為尼龍鹽總重量的0.01 Iwt %。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(a)中，加入的封端劑包括一元羧酸、一元胺、酸酐、單酯或一元醇，封端劑的用量為相當于尼龍鹽總摩爾量的0.05 Imol%。
5.根據(jù)權利要求4 所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的一元羧酸包括苯甲酸、苯乙酸、甲酸或乙酸；所述的一元胺包括苯胺、乙胺或丙胺，所述的酸酐包括醋酸酐或丙酸酐；所述的單酯包括甘油磷酸單酯或甘油單油酸酯；所述的一元醇包括選自甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權利要求3或4或5所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的催化劑優(yōu)選次亞磷酸鈉；所述的封端劑優(yōu)選苯甲酸。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(b)，泄壓過程中，泄壓時間為15 30min，泄壓時保持溫度在260 270°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(c)中，聚合反應產(chǎn)物通過壓力噴頭在霧化器中霧化冷卻造粒，噴頭采用不銹鋼噴頭，氮氣溫度為10 40°C，出噴霧塔粉體溫度為50 150 V，可以減少粉體對塔底內壁的附著，粒徑為10 100目。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，所述的步驟(d)中，通過擠出機將尼龍聚合粉體熔融后進入立式縮聚塔內進行熔融縮聚，立式縮聚塔內保持負壓，絕對壓力為0.1 lOKPa，溫度維持270 300°C，縮聚反應時間為10 60min ;通過熔體齒輪泵將尼龍熔體從立式縮聚塔內排出，尼龍熔體可以直接紡絲、成膜或鑄帶切粒。
10.一種制備高溫尼龍的裝置，包括: 聚合釜，反應生產(chǎn)尼龍鹽和初級尼龍聚合物； 壓力噴霧塔，實現(xiàn)尼龍初級聚合物噴霧造粒； 氮氣設備，實現(xiàn)尼龍初級聚合物粉粒冷卻和保護； 粉體輸送機，將聚合物粉末輸送入擠出機；擠出機，將尼龍聚合物粉體初步熔融； 縮聚塔，將尼龍聚合物進行熔融縮聚； 真空泵，實現(xiàn)縮聚塔內負壓； 熔體齒輪泵，將熔融縮聚后的尼龍熔體從負壓縮聚塔內排出；以及連接上述各設備的物料輸送管道、加熱 管道、加熱設備和閥門。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高溫尼龍的方法及裝置，該方法包括以下步驟(a)在攪拌聚合反應釜內加入尼龍鹽，再加入催化劑、封端劑、去離子水，先抽真空，然后通入氮氣進行反應；(b)在(a)反應完成后進一步升溫進行聚合制得初級聚合物，再進行保壓、升溫、泄壓；(c)利用反應釜內的壓力將聚合反應物進行霧化，在干燥塔內實現(xiàn)噴霧造粒得到干燥的尼龍聚合物粉體；(d)將干燥的尼龍聚合物粉體在縮聚反應器內進行熔融縮聚反應制得改性高溫尼龍。該裝置主要包括聚合釜、噴霧塔、熔融縮聚塔等，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明可大幅縮短工藝時間、縮小高溫尼龍的分子量分布，同時可大大提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、機械性能及耐高溫性。
文檔編號C08G69/28GK103159951SQ201110415689
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權日2011年12月13日
發(fā)明者丁起 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司