專利名稱:惰性氣體保護法合成環(huán)氧丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于光固化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法。
背景技術(shù):
光固化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是由環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸酯加成酯化得到, 是目前國內(nèi)外光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化低聚物。1997年Wiley & Sons再版的《Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints》 書中有關(guān)合成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯中,采用向物料內(nèi)通入空氣(氧氣),利用氧氣防止凝膠發(fā)生。但由于氧氣既起到防止阻聚又能氧化物料,使得產(chǎn)品顏色較深。2003年化學工業(yè)出版社出版的《輻射固化材料及其應用》一書中,在合成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的描述中,沒有采用向物料內(nèi)通入空氣(氧氣)的方法,得到的產(chǎn)品顏色較通入空氣的要淺。此方法正是目前國內(nèi)外眾多廠家生產(chǎn)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法雖然不向物料內(nèi)通入空氣,但由于物料直接與空氣接觸,在攪拌下(特別是反應時間長)還是會將許多氧氣帶入到物料內(nèi)氧化物料,使得產(chǎn)品顏色過深。隨著客戶對產(chǎn)品顏色要求越來越苛刻,生產(chǎn)商不得不尋找不同的途徑來克服氧化,降低產(chǎn)品顏色,如加入抗氧劑等。但加入抗氧劑會抬高生產(chǎn)成本,且會很快被消耗掉,產(chǎn)品顏色仍較深。在此背景下,我們另辟新路,采用惰性氣體保護、 隔絕氧氣來合成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的目的在于合成一種顏色較淺的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是以惰性氣體保護,采用環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸為原材料,以環(huán)氧基與羧基為基本反應特征,環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的摩爾比在 2:1-1: 2。本發(fā)明的合成方法如下用惰性氣體沖洗反應釜,以將空氣排盡得到惰性氣體保護氛圍。將環(huán)氧化合物、阻聚劑、催化劑投入反應釜。采用在80-100度將(甲基)丙烯酸滴加入反應釜的方式或者直接將(甲基)丙烯酸投入反應釜的方式混合,丙烯酸與環(huán)氧化合物的比例為2 1-1 2。然后將溫度升到90-200度反應,優(yōu)選90-150度反應,反應至酸值小于15mgK0H/g停止。得到顏色淺的產(chǎn)物。該合成方法中,惰性氣體可以為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氦等,其中優(yōu)選氮氣、
二氧化碳。該合成方法中,環(huán)氧化合物可以是任何一種帶有一個或數(shù)個環(huán)氧官能團的化合物,可以是脂肪族、酯環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物。該合成方法中,環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應需要加入催化劑,用量為 0. 05-3%。催化劑包括叔胺,如三乙胺、N, N- 二乙基芐胺;叔膦,如三苯基膦;季銨鹽,如四乙基溴化胺、四乙基氯化胺、三乙基芐基氯化胺等;季膦鹽,如芐基三苯基溴化膦等。該合成方法中,需要加入阻聚劑防止凝膠發(fā)生,用量為0. 01_1%。阻聚劑包括對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,5-二甲基對苯二酚,1,4_萘二酚、酚噻嗪等。以下通過不用惰性氣體保護和使用惰性氣體保護兩種合成方法的比較實施例對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例一單官能團環(huán)氧丙烯酸酯的合成不用惰性氣體保護法合成將1510克叔碳酸縮水甘油酯(E-10P,殼牌)、9. 63克三苯基膦、1. 2克抗氧劑次磷酸和1克對羥基苯甲醚投入裝有機械攪拌的四口燒瓶中,升溫至85度,滴加丙烯酸,30分鐘滴加完畢。然后將溫度升至110度保溫4小時以上,直至酸值小于10mgK0H/g,放料得到深黃色透明澄清液體(鉬鈷法色數(shù)值為110號)。采用惰性氣體保護法合成用氮氣沖洗裝有機械攪拌的四口燒瓶,將空氣排盡,然后減小氮氣流量維持燒瓶中氮氣氛圍。以下步驟同不用惰性氣體保護法,放料得到水白色透明澄清液體(鉬鈷法色數(shù)值為20號)。實施例二 雙官能團環(huán)氧丙烯酸酯的合成不用惰性氣體保護法合成將381克環(huán)氧樹脂828、5. 1克三乙基芐基氯化胺、0. 2 克次磷酸和1克對羥基苯甲醚投入裝有機械攪拌的四口燒瓶中,升溫至85度,滴加丙烯酸, 30分鐘滴加完畢。然后將溫度升至120度保溫2小時以上,直至酸值小于:3mgK0H/g,放料得到透明澄清液體(鉬鈷法色數(shù)值為60號)。采用惰性氣體保護法合成用氮氣沖洗裝有機械攪拌的四口燒瓶,將空氣排盡,然后減小氮氣流量維持燒瓶中氮氣氛圍。以下步驟同上,放料得到水白色透明澄清液體(鉬鈷法色數(shù)值為15號)。實施例三多官能團環(huán)氧丙烯酸酯的合成不用惰性氣體保護法合成將689克環(huán)氧大豆油、7. 1克三乙基芐基氯化胺、1克次磷酸、2克對羥基苯甲醚和136克丙烯酸投入裝有機械攪拌的四口燒瓶中。將溫度升至120 度保溫12小時,直至酸值小于10mgK0H/g,放料得到棕色透明澄清液體(加德納法色數(shù)值為 10 號)。采用惰性氣體保護法合成用氮氣沖洗裝有機械攪拌的四口燒瓶,將空氣排盡,然后減小氮氣流量維持燒瓶中氮氣氛圍。以下步驟同上,放料得到黃色透明澄清液體(加德納法色數(shù)值為4號)。
權(quán)利要求
1.一種用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的方法,其特征在于包括如下步驟 以惰性氣體保護,采用環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸為原材料,以環(huán)氧基與羧基為基本反應特征,環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的摩爾比在2 1-1 2。
2.根據(jù)權(quán)利1所述用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制備方法,其特征在于所述的惰性氣體是不與原材料發(fā)生化學反應的氣體,該惰性氣體可以為氮氣、二氧化碳、 一氧化碳、氦等。惰性氣體起到保護原材料免于氧化,得到顏色淺的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利1所述用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制備方法,其特征在于所述的環(huán)氧化合物可以是任何一種帶有一個或數(shù)個環(huán)氧官能團的化合物,可以是脂肪族、酯環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利1所述用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制備方法,其特征在于所述的(甲基)丙烯酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利1所述用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制備方法,其特征在于可以使用催化劑,用量為0. 05-3%。催化劑包括叔胺,如三乙胺、N, N- 二乙基芐胺;叔膦,如三苯基膦;季銨鹽,如四乙基溴化胺、四乙基氯化胺、三乙基芐基氯化胺等;季膦鹽, 如芐基三苯基溴化膦等。
6.根據(jù)權(quán)利1所述用惰性氣體保護制備環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制備方法,其特征在于需要加入阻聚劑防止凝膠發(fā)生,用量為0.01-1%。阻聚劑包括對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,5- 二甲基對苯二酚,1,4-萘二酚、酚噻嗪等。
全文摘要
本發(fā)明屬于在惰性氣體保護下環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法。本發(fā)明采用帶環(huán)氧官能團的化合物、(甲基)丙烯酸為主要原料,在惰性氣體氛圍中合成得到顏色淺的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明所制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可以應用于光固化涂料、光固化油墨等方面。
文檔編號C08G59/17GK102557927SQ20111041610
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者呂波, 陳力, 黃天興 申請人:常州市晨光樹脂有限公司