專利名稱：一種高熔體強度的聚丙烯材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性聚丙烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由線性聚丙烯以反應(yīng)擠出法制備得到的具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的高熔體強度聚丙烯材料，及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
泡沫塑料具有質(zhì)輕、隔熱、緩沖、絕緣、防腐、價格低廉等優(yōu)點，因此在日用品、包裝、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。與聚苯乙烯泡沫塑料和聚乙烯泡沫塑料相比，聚丙烯泡沫有很多獨特的優(yōu)點如優(yōu)良的耐熱性，良好的低溫特性，尺寸形狀恢復(fù)穩(wěn)定性，顯著的隔熱性等。然而，聚丙烯的發(fā)泡非常困難。其主要原因是聚丙烯是一種結(jié)晶聚合物，具有長鏈線性大分子結(jié)構(gòu)，分子量分布相對較窄，導(dǎo)致軟化點與熔點接近，熔程較短。這樣聚丙烯在升溫達到結(jié)晶熔融溫度后， 聚合物的熔體粘度和強度會迅速下降。較低的熔體粘度和熔體強度不足以使發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體保持住。使發(fā)泡的氣體易于逃逸、聚集、氣泡壁承受不住氣泡壓力而坍塌破裂，從而導(dǎo)致發(fā)泡難以控制。因此要生產(chǎn)發(fā)泡聚丙烯，首先要制備高熔體強度聚丙烯。制備高熔體強度可以通過兩種途徑提高分子量、加寬分子量分布和引入長支鏈結(jié)構(gòu)。目前，主要采用的方法有射線輻照、反應(yīng)擠出和原位聚合。Himont 公司(US5605936A，US5047485A)和 Basell 公司(US6306970B1)分別公開
了采用低溫真空或氮氣中輻射聚丙烯產(chǎn)生自由基，然后升溫接枝，成功得到高熔體強度聚丙烯。以這種方法得到的高熔體強度聚丙烯不含有凝膠，熔體彈性高并有明顯的應(yīng)變硬化效應(yīng)，并已獲得商業(yè)應(yīng)用。但是輻射接枝方法主要的缺點是產(chǎn)生高能射線所需的設(shè)備投資大，限制了它的廣泛應(yīng)用。原位聚合的方法是利用茂金屬催化劑在丙烯共聚合反應(yīng)中產(chǎn)生長鏈支化結(jié)構(gòu)。在丙烯聚合體系中加入特殊制備的端基帶有乙烯基雙鍵(-CH = CH2)的聚丙烯大分子單體， 使之與丙烯單體共聚，得到長鏈支化聚丙烯(US622M32，2001 ；Macromolecules 2002，35， 3838-3843 ；Macromol. Rapid Commun. 2001，22，1488-1492)。但是由于位阻的原因，具有較低分子量的大分子單體更易于插入到聚丙烯分子鏈中，形成支化結(jié)構(gòu)。而具有較高分子量的大分子單體不易插入，從而造成支化鏈長度達不到形成鏈纏結(jié)的臨界分子量，不能有效提高熔體強度。反應(yīng)擠出方法設(shè)備和工藝簡單，是最適宜工業(yè)化生產(chǎn)的方法。但是控制聚丙烯熔融接枝反應(yīng)中的降解是該方法面臨的最大問題。Graeb 1 ing (Macromolecules, 2002, 35, 4602-4610)采用秋蘭姆類單體抑制由過氧化物引發(fā)而產(chǎn)生的聚丙烯降解，制備高熔體強度聚丙烯。這類物質(zhì)可以和聚丙烯主鏈上的自由基可逆的結(jié)合，從而起到穩(wěn)定自由基的作用。但是這樣會使反應(yīng)體系中可接枝聚丙烯自由基數(shù)目減少，而反應(yīng)擠出過程的反應(yīng)時間有限，自由基數(shù)目的減少會直接影響單體的接枝效率
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高熔體強度的聚丙烯材料，該聚丙烯材料具有較高的熔體強度，同時還具有優(yōu)異的物理機械性能和可發(fā)泡性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述高熔體強度的聚丙烯材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述高熔體強度的聚丙烯材料的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種高熔體強度的聚丙烯材料，是由以下重量份數(shù)的成分制備得到聚丙烯65-99. 79 份引發(fā)劑0.01-10 份多官能團單體0. 1-10份自由基穩(wěn)定劑0. 1-5份惰性加工助劑0-10份；優(yōu)選地，本發(fā)明的高熔體強度的聚丙烯材料由以下重量份數(shù)的成分制備得到聚丙烯86. 7-99. 79 份引發(fā)劑0.01-0. 3 份多官能團單體0. 1-2. 5份自由基穩(wěn)定劑0. 1-0. 5份惰性加工助劑0-10份。所述的聚丙烯為共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)范圍為 0. l-50g/10min(ASTM D1238，230°C，2. 16kg)，熔融指數(shù)優(yōu)選 3. 2g/10min ；所述的引發(fā)劑為過氧化物，優(yōu)選2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基_3_己炔、2，
5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、對甲基異丙苯基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氫過氧基己烷、二叔丁基過氧化物、 過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二乙酸、過氧化二碳酸酯、過氧化二丙酰、過氧化二丁酰、過氧化二辛?；蜻^氧化二癸酰中的一種，特別優(yōu)選過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化二碳酸酯中的一種。所述的多官能團單體為含有雙官能團或三官能團的丙烯酸酯，優(yōu)選2-甲基-1，
3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，
6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種，特別優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1，6_己二醇二丙烯酸酯中的一種。所述的自由基穩(wěn)定劑為稀土類物質(zhì)，其主要作用是延長自由基壽命，但是不與自由基結(jié)合，從而抑制聚丙烯降解和提高體系中自由基的濃度。所述的自由基穩(wěn)定劑優(yōu)選鑭系稀土氧化物、鑭系稀土元素的羧酸鹽，鑭系稀土元素的環(huán)烷酸絡(luò)合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物，所述的鑭系稀土元素不包括钷；
所述的鑭系稀土元素的羧酸鹽為丁二酸鹽、癸二酸鹽、月桂酸鹽、十四酸鹽、十六酸鹽或硬脂酸鹽，優(yōu)選硬脂酸鹽，特別優(yōu)選硬脂酸鑭；所述的鑭系稀土元素的環(huán)烷酸絡(luò)合物為環(huán)烷酸鑭、環(huán)烷酸鈰、環(huán)烷酸鐠、環(huán)烷酸釹或環(huán)烷酸鈥中的一種以上；所述的二硫代氨基甲酸稀土化合物的通式為LnMn，其中，Ln為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種以上；η 為 1-10 ；M具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于是由以下重量份數(shù)的成分制備得到 聚丙烯65-99. 79份引發(fā)劑 0.01-10份多官能團單體0. 1-10份自由基穩(wěn)定劑0. 1-5份惰性加工助劑0-10份；所述的自由基穩(wěn)定劑為鑭系稀土氧化物、鑭系稀土元素的羧酸鹽，鑭系稀土元素的環(huán)烷酸絡(luò)合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物；所述的鑭系稀土元素不包括钷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述的高熔體強度的聚丙烯材料由以下重量份數(shù)的成分制備得到聚丙烯86. 7-99. 79份引發(fā)劑 0.01-0. 3份多官能團單體0. 1-2. 5份自由基穩(wěn)定劑0. 1-0. 5份惰性加工助劑0-10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述聚丙烯的熔融指數(shù)為 0. l-50g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述聚丙烯的熔融指數(shù)為 3. 2g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述的引發(fā)劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基-3-己炔、2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過氧基)己烷、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、對甲基異丙苯基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二氫過氧基己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二乙酸、過氧化二碳酸酯、過氧化二丙酰、過氧化二丁酰、過氧化二辛?；蜻^氧化二癸酰中的一種；所述的多官能團單體為2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化二碳酸酯中的一種； 所述的多官能團單體為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1，6_己二醇二丙烯酸酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述的自由基穩(wěn)定劑為氧化鑭、硬脂酸鑭或二甲基二硫代氨基甲酸鑭中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度的聚丙烯材料，其特征在于所述的惰性加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、耐候劑、著色劑或脫模劑。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的高熔體強度的聚丙烯材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟先將聚丙烯、自由基穩(wěn)定劑和惰性加工助劑混合均勻后喂入雙螺桿擠出機；引發(fā)劑和多官能團單體采用液體加料裝置加入到混合物熔體中；經(jīng)過熔融擠出造粒，得到高熔體強度的聚丙烯材料。
10.權(quán)利要求1-8任一項所述的高熔體強度的聚丙烯材料在發(fā)泡制品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高熔體強度的聚丙烯材料及其制備方法與應(yīng)用，該聚丙烯材料是由65-99.79份聚丙烯、0.01-10份引發(fā)劑、0.1-10份多官能團單體、0.1-5份自由基穩(wěn)定劑和0-10份惰性加工助劑制備得到，所述的自由基穩(wěn)定劑為鑭系稀土氧化物、鑭系稀土元素的羧酸鹽，鑭系稀土元素的環(huán)烷酸絡(luò)合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物；所述的鑭系稀土元素不包括钷。本發(fā)明通過控制聚丙烯、引發(fā)劑、多官能團單體的比例，增加接枝反應(yīng)的時間，利用稀土類物質(zhì)抑制聚丙烯的降解、提高自由基壽命，從而獲得性能穩(wěn)定的長支鏈的高熔體強度聚丙烯，提高常規(guī)聚丙烯的使用性能；本發(fā)明的方法操作容易，便于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/39GK102558449SQ20111041641
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者于海鷗, 夏建盟, 寧凱軍, 楊霄云, 王愛東, 肖鵬, 陶四平 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽東方特種工程塑料有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司