專利名稱：一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物乳膠納米復(fù)合微球有效地解決了由于導(dǎo)電聚合物自身的分子結(jié)構(gòu)剛性大，分子鏈間相互作用力強(qiáng)而導(dǎo)致其加工性能較差，難溶難熔的問題，同時(shí)將兩種不同性質(zhì)的超細(xì)粒子制成復(fù)合粒子，除了具備單一超細(xì)粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)外，還具有復(fù)合協(xié)同功能效應(yīng)。核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合粒子主要是在非導(dǎo)電高分子微粒子的表面上，采用一定的工藝技術(shù)包覆上一層結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，除了具有導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性，還具有高分子材料的許多優(yōu)異特性，如可加工性、力學(xué)性能、質(zhì)量輕等性能，可以在較大范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和力學(xué)性能(CN 101205266B)。特別是可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的尺寸、形態(tài)及組成的有效調(diào)控，其具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)及形態(tài)特征可控制等優(yōu)點(diǎn)，使納米材料具有更高的可設(shè)計(jì)性和可組合性，從而賦予的特異的物理和化學(xué)性能，有望作為抗靜電涂層、金屬表面抗腐蝕、新型吸波隱身涂層、多功能傳感器件、電致變色元件、電致發(fā)光元件和生物醫(yī)用傳感器等，廣泛用于化工、醫(yī)學(xué)、免疫學(xué)、電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、軍事領(lǐng)域等領(lǐng)域。模板法由于其制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)率高、預(yù)見性好、產(chǎn)品形態(tài)均一和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于核殼材料的制備研究中。國(guó)內(nèi)外研究人員多選用單分散交聯(lián)聚苯乙烯(PQ (CN101173056A ；CN 101205266B ；CN 102020811A ；CN 101225204A ；CN 100500700C ；CN101205266A)，聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)(CN 102198384A)，聚甲基丙烯苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物(CN 101775176A)等微球作為導(dǎo)電微球的基體。聚苯乙烯微球作為制備核殼結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)材料的理想的核芯材料研究較多，主要因?yàn)槠淙槟z微球的制備工藝比較成熟，成球性好，尺寸大小可控，并具有良好的單分散性，還可以通過脫除模板，得到空心微球材料。但這類微球往往具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，粒子較硬，不易變形。而對(duì)導(dǎo)電聚合物而言，主要以聚苯胺為殼層材料，其優(yōu)點(diǎn)在于合成成本比較低，但與聚吡咯相比，其電導(dǎo)率偏低。聚吡咯作為在導(dǎo)電高分子中一員，具有的最高室溫電導(dǎo)率為IO3Q-W1,比聚苯胺的最高室溫電導(dǎo)率還高一個(gè)數(shù)量級(jí)。重要的是聚吡咯還具有良好的生物相容性，并可促細(xì)胞生長(zhǎng)和對(duì)藥物可以進(jìn)行電化學(xué)控制釋放，聚吡咯的生物學(xué)應(yīng)用基礎(chǔ)研究已經(jīng)深入到組織細(xì)胞培養(yǎng)、促神經(jīng)再生、生物傳感器、生物芯片制備等領(lǐng)域。聚氨酯(Polyurethane)是兼有橡膠的彈性和金屬的韌性與耐久性的奇特材料，但聚氨酯本質(zhì)上是一種絕緣材料，其抗靜電性和導(dǎo)電性差限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。聚氨酯彈性體與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料具有分子級(jí)的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)功能上的互補(bǔ)效應(yīng)。合成導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定膠體分散體系克服了其難以加工的特性，導(dǎo)電聚合物-聚氨酯乳膠殼核結(jié)構(gòu)保留了原有樹脂機(jī)械性能和成膜特性，還可澆鑄在不同基體上。除了具備常見的核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電微球的功能特性外，以聚氨酯為核芯的導(dǎo)電微球還具有特殊的彈性。一方面在熱壓過程中可以發(fā)生塑性變形，從而增大導(dǎo)電接觸面積，另一方面變形恢復(fù)性能高，又可增強(qiáng)其與電極的附著性，進(jìn)而提高了連接的可靠性，且不會(huì)損傷到薄膜電極，可作為窄間距電極柔性連接的關(guān)鍵材料。此外在神經(jīng)和心肌等電刺激響應(yīng)性細(xì)胞的培養(yǎng)及相關(guān)電活性組織工程支架涂層等醫(yī)用中也具有廣闊前景。目前以聚苯胺為殼層的微米以及亞微米尺寸的導(dǎo)電微球最為常見，有關(guān)聚氨酯體系的復(fù)合導(dǎo)電納米彈性球的報(bào)道相對(duì)較少(I. Sapurina,J. Stejskal, M. Spirkova, J. Kotek, Jan Prokes, Polyurethane latex modified withpolyaniline. Synthetic Metals 2005,151 :93-99 ；C. Li, W. Chiu, Τ.Don.Polyurethane/Polyaniline and Polyurethane-Poly(methyl methacrylate)/Polyaniline ConductiveCore-Shell Particles Preparation, Morphology, and Conductivity. Journal ofPolymer Science :Part A :Polymer Chemistry,2007,45 :3902-3911 ；Tianlu Zhang,Zongyi Qin, Water-Based Polyurethanepolyaniline Conductive Core-Shell LatexNanoparticles. Advanced Materials Research 2011，306/307 :1296-1299)，尚未見到納米尺寸的聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，該方法合成條件溫和，常溫常壓下即可，主要以水為主體，采用的有機(jī)溶劑較少，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低，有利于該方法的工業(yè)化，且生產(chǎn)效率高。本發(fā)明的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，包括(1)先將二羥甲基丙酸的有機(jī)溶液與聚醚多元醇混合，并在70 90°C下混合均勻；通入氮?dú)?，攪拌，冷凝回流，再加入催化劑和二異氰酸酯；反?yīng)3 證后，將反應(yīng)溫度降至50 60°C，添加中和劑，繼續(xù)反應(yīng)0. 5 池；然后將反應(yīng)產(chǎn)物聚氨酯分散到去離子水中，加入穩(wěn)定劑，攪拌5 15min后，獲得穩(wěn)定乳液；其中，聚醚多元醇中的-OH基團(tuán)與二異氰酸酯的-NCO基團(tuán)的摩爾比為2 3 3 2，二羥甲基丙酸的用量占聚醚多元醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸三組分之和的3 IOwt %，催化劑的用量占整個(gè)反應(yīng)體系0. 3 Iwt %，中和劑與二羥甲基丙酸的摩爾比為1 1，穩(wěn)定劑的用量占整個(gè)反應(yīng)體系1 5wt% ；(2)將吡咯加入上述乳液中，攪拌均勻，先后分別加入分散劑和引發(fā)劑，在冰浴下反應(yīng)0. 5 池后靜置，除去反應(yīng)液表層的懸浮物，再將黑色反應(yīng)液離心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯納米微球；其中，吡咯的用量占吡咯與聚氨酯總質(zhì)量的10 30%，分散劑與吡咯的質(zhì)量比為1 2 2 1，引發(fā)劑與吡咯的摩爾比為1 2 2 1。所述步驟(1)中二羥甲基丙酸(DMPA)的有機(jī)溶劑為N-甲基_2_吡咯烷酮，與二羥甲基丙酸的質(zhì)量比為3 10 1。所述步驟(1)中的聚醚多元醇為聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇。所述步驟(1)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、氯化鋅、辛酸亞錫或四價(jià)錫催化劑。所述步驟(1)中的二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六甲撐二異氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)。
所述步驟(1)中的中和劑為三乙胺。所述步驟(1)中聚氨酯的分散條件為聚氨酯的固含量為25 35wt%，分散時(shí)間為 5 15min。所述步驟(1)中的穩(wěn)定劑為乙二胺。所述步驟⑵中的分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮。所述步驟O)中的引發(fā)劑為FeCl3 · 6H20o所述的產(chǎn)物處理?xiàng)l件待反應(yīng)體系靜置分層后，用分液漏斗除去表層的懸浮物，再將黑色反應(yīng)液離心清洗多次，得到以水溶性聚氨酯為核、導(dǎo)電聚合物聚吡咯為殼的單分散納米彈性球。有益效果(1)本發(fā)明合成條件溫和，常溫常壓下即可，主要以水為主體，采用的有機(jī)溶劑較少，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低，有利于該方法的工業(yè)化，且生產(chǎn)效率高；(2)本發(fā)明所合成的產(chǎn)物為以水溶性聚氨酯為核、導(dǎo)電聚合物聚吡咯為殼的單分散納米微球；納米微球的尺寸和殼層厚度可通過反應(yīng)配比進(jìn)行調(diào)節(jié)；核殼型導(dǎo)電高分子復(fù)合粒子既具備聚吡咯的導(dǎo)電性能和生物相容性，又具有聚氨酯的良好的彈性和成型加工性，還能體現(xiàn)納米材料獨(dú)特性能，可廣泛用于化工、醫(yī)學(xué)、免疫學(xué)、電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、軍事等領(lǐng)域。


圖1為聚氨酯/聚吡咯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米球的粒徑分布和掃描電鏡顯微形貌圖；圖2為聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球復(fù)合膜的壓敏特性曲線；圖3為聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球復(fù)合膜的甲醇傳感特性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1稱取1. 27g 二羥基丙酸(DMPA)溶解到5. OOg N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，并與20g聚丙二醇(PPG) —起加入到四口燒瓶中，并在80°C下混合均勻；通入氮?dú)?，機(jī)械攪拌，冷凝回流，再將0. Ig 二月桂酸二丁基錫和3. 33g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入到四口燒瓶中；反應(yīng)3. 5h后，將反應(yīng)溫度降至60°C，滴加0. 93g三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)Ih ；然后將反應(yīng)產(chǎn)物分散到37g去離子水中，在快速攪拌的同時(shí)，加入l.Og乙二胺，待IOmin后獲得固含量為30%的穩(wěn)定乳液，其中聚氨酯納米球的粒徑為35士 lOnm。稱取1.93g吡咯單體滴加進(jìn)上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴條件下，超聲輔助機(jī)械攪拌均勻，再加入1.93g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去離子水中)水溶液，然后在半小時(shí)內(nèi)滴加7.78g !^eCl3 ·6Η20水溶液(溶于25g去離子水中)；反應(yīng)Ih后，靜置，用分液漏斗除去表層懸浮物，再將過濾的色反應(yīng)液離心清洗多次，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨
5酯/聚吡咯納米微球，其中PPy的含量為30wt. %。用激光散射儀測(cè)得的該聚氨酯/聚吡咯納米球的粒徑為90士7nm(見圖1)，聚吡咯殼層的厚度為50士6nm。顆粒膜的導(dǎo)電率為1.25X IO-3Q-1Cm115顆粒膜在IKPa 5KPa表現(xiàn)出良好的壓電特性(見圖2)，且對(duì)甲醇?xì)怏w具有快速傳感響應(yīng)(見圖3)。采用氯仿溶去聚氨酯核芯，可以得到聚吡咯納米空心球。實(shí)施例2稱取1. 27g 二羥基丙酸(DMPA)溶解到5. OOg N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，并與20g聚乙二醇(分子量2000) —起加入到四口燒瓶中，并在70°C下混合均勻；通入氮?dú)?，機(jī)械攪拌，冷凝回流，再將0. Ig 二月桂酸二丁基錫和2.61g甲苯二異氰酸酯(TDI)加入到四口燒瓶中；反應(yīng)4h后，將反應(yīng)溫度降至55°C，滴加0. 93g三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)0. 5h ；然后將反應(yīng)產(chǎn)物分散到51. 79g去離子水中，在快速攪拌的同時(shí)，加入1. Og乙二胺，待5min后獲得固含量為30%的穩(wěn)定乳液，其中聚氨酯納米球的粒徑為35士 llnm。稱取1. 125g吡咯單體，滴加到上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴條件下，超聲輔助機(jī)械攪拌均勻，再加入1.125g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去離子水中)水溶液，然后在半小時(shí)內(nèi)滴加4. Mg !^eCl3 · 6H20水溶液(溶于25g去離子水中)；反應(yīng)池后，靜置，用分液漏斗除去表層懸浮物，再將過濾的黑色反應(yīng)液離心清洗多次，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯/聚吡咯納米微球，其中PPy的含量為20wt. %。用激光散射儀測(cè)得的該聚氨酯/聚吡咯納米球的粒徑為70士8nm，聚吡咯殼層的厚度為35士6nm。顆粒膜的導(dǎo)電率為8 X IO"4 Ω "1Cm"1 ο實(shí)施例3稱取1. 27g 二羥基丙酸(DMPA)溶解到5. OOg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并與20g聚丙二醇(PPG) —起加入到四口燒瓶中，然后在90°C下混合均勻；通入氮?dú)?，機(jī)械攪拌，冷凝回流，再將0. Ig辛酸亞錫和3. 75g 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)加入到四口燒瓶中；反應(yīng)證后，將反應(yīng)溫度降至50°C，滴加0. 93g三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)池；然后將反應(yīng)產(chǎn)物分散到54. 45g去離子水中，在快速攪拌的同時(shí)，加入l.Og乙二胺，待15min后獲得固含量為30%的穩(wěn)定乳液，其中聚氨酯納米球的粒徑為35士 lOnm。稱取0. 5g吡咯單體，滴加到上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴條件下，超聲輔助機(jī)械攪拌均勻，再加入0. 5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去離子水中)水溶液，然后在半小時(shí)內(nèi)滴加2. Og FeCl3 ·6Η20水溶液(溶于25g去離子水中)；反應(yīng)0.證后，靜置，并用分液漏斗除去表層懸浮物，再將過濾的黑色反應(yīng)液離心清洗多次，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯/聚吡咯納米微球，其中PPy的含量為IOwt. %。用激光散射儀測(cè)得的該聚氨酯/聚吡咯納米球的粒徑為58士9nm，聚吡咯殼層的厚度為20士8nm。顆粒膜的導(dǎo)電率為1. 5 X 10_4 Ω ^m權(quán)利要求
1.一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，包括(1)先將二羥甲基丙酸的有機(jī)溶液與聚醚多元醇混合，并在70 90°C下混合均勻；通入氮?dú)?，攪拌，冷凝回流，再加入催化劑和二異氰酸酯；反?yīng)3 證后，將反應(yīng)溫度降至50 60°C，添加中和劑，繼續(xù)反應(yīng)0. 5 池；然后將反應(yīng)產(chǎn)物聚氨酯分散到去離子水中，加入穩(wěn)定劑，攪拌5 15min后，獲得穩(wěn)定乳液；其中，聚醚多元醇中的-OH基團(tuán)與二異氰酸酯的-NCO基團(tuán)的摩爾比為2 3 3 2，二羥甲基丙酸的用量占聚醚多元醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸三組分之和的3 IOwt %，催化劑的用量占整個(gè)反應(yīng)體系0. 3 Iwt %，中和劑與二羥甲基丙酸的摩爾比為1 1，穩(wěn)定劑的用量占整個(gè)反應(yīng)體系1 5wt% ；(2)將吡咯加入上述乳液中，攪拌均勻，先后分別加入分散劑和引發(fā)劑，在冰浴下反應(yīng)0. 5 池后靜置，除去反應(yīng)液表層的懸浮物，再將黑色反應(yīng)液離心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯納米微球；其中，吡咯的用量占吡咯與聚氨酯總質(zhì)量的10 30%，分散劑與吡咯的質(zhì)量比為1 2 2 1，引發(fā)劑與吡咯的摩爾比為1 2 2 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中二羥甲基丙酸的有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，與二羥甲基丙酸的質(zhì)量比為3 10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚醚多元醇為聚丙二醇或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫、氯化鋅、辛酸亞錫或四價(jià)錫催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的中和劑為三乙胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中聚氨酯的分散條件為聚氨酯的固含量為25 35wt%，分散時(shí)間為5 15min0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的穩(wěn)定劑為乙二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的引發(fā)劑為FeCl3 · 6H20o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散聚氨酯/聚吡咯復(fù)合納米彈性球的制備方法，包括(1)先將二羥甲基丙酸的有機(jī)溶液與聚醚多元醇混合并在70～90℃下混合均勻；通入氮?dú)?，攪拌，冷凝回流，再加入催化劑和二異氰酸酯；反?yīng)3～5h后，將反應(yīng)溫度降至50～60℃，添加中和劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h；然后將反應(yīng)產(chǎn)物分散到去離子水中，加入穩(wěn)定劑，攪拌獲得穩(wěn)定乳液；(2)將吡咯加入上述乳液中，攪拌均勻，先后分別加入分散劑和引發(fā)劑，在冰浴下反應(yīng)0.5～2h后靜置，離心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯納米微球。本發(fā)明合成條件溫和，常溫常壓下即可，采用的有機(jī)溶劑較少，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低，有利于該方法的工業(yè)化，且生產(chǎn)效率高。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102558833SQ20111041820
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者唐月, 張?zhí)禚? 秦宗益, 駱潔妮 申請(qǐng)人:東華大學(xué)