專利名稱：一種大孔硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔硅膠的制備方法，具體涉及可用于烯烴聚合催化劑載體硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
硅膠因具有較大孔容及高比表面積被廣泛用于催化劑載體，在聚烯烴用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑上獲得很好應(yīng)用。制備大孔容、高比表面的載體硅膠國內(nèi)外已有很多報道，如 US5321105、US 2757073、CN02159355.8、CN101624431 (A)、US2921839,WO 2010105941、WO 2011101029361。形成的專利技術(shù)中均體現(xiàn)出原料加入方式、反應(yīng)條件等對硅膠性能有很大的影響。CN101624431介紹了一種淤漿法乙烯聚合催化劑特種硅膠載體的制備方法，將水玻璃和硫酸按重量比4-6: I進行反應(yīng)1-5小時；然后加入有機溶劑，有機溶劑與水玻璃的重量比1-5: 100;用無機酸進行調(diào)節(jié)PH = 3-4，經(jīng)洗滌、噴霧干燥等得到二氧化硅含量為99.5 99.9%,BET 比表面為 450 600m2/g，孔容為 2.0 2.8ml/g、平均粒度 75-150 μ m的硅膠載體。所述的有機溶劑選自乙酸乙酯、丙三醇、丙酮、三氯乙烷中的一種或幾種，專利中指出有機溶劑可與硅膠表面的羥基進行反應(yīng)，降低表面張力，防止在干燥過程中孔徑的大幅度收縮。WO 2010105941公開了一種催化劑載體娃膠，將正丁醇分別與無機酸和娃酸鹽水溶液按一定比例進行混合反應(yīng)，然后移除上層有機溶劑正丁醇，用無機酸調(diào)節(jié)體系的PH值至6 8，然后經(jīng)過洗滌、干燥處理得到比表面積為550m2/g，孔容1.7cm3/g的硅膠，有機溶劑作為一種分散介質(zhì)，有助于獲得表面光滑的球型硅膠顆粒。US5321105公開了一種雙峰或多峰孔分布硅膠的制備方法，通過將硅酸鈉的水溶液緩慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝膠沉淀，老化硅水凝膠形成初級孔；繼續(xù)添加硅酸鈉溶液使反應(yīng)PH值至少在9，然后加入硫酸溶液，控制PH = 5-7條件下再次反應(yīng)形成二級孔凝膠；再經(jīng)過老化等工藝得到雙峰或多峰孔分布硅膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠的制備方法，可獲得孔分布較窄的大孔載體硅膠，特別適用于聚烯烴催化劑。本發(fā)明人曾在先申請專利2011101029361，提出以酸性環(huán)境下加入特殊堿性介質(zhì)制備的初級凝膠為基礎(chǔ)，經(jīng)過反復(fù)凝膠及雙水解作用，可有效改善硅膠的孔結(jié)構(gòu)及分布，制備聚烯烴催化劑用載體硅膠。但經(jīng)進一步研究發(fā)現(xiàn)，初期凝膠易造成小孔較多，硅膠孔徑分布過寬，影響催化劑的性能。為此，本發(fā)明在專利申請2011101029361的基礎(chǔ)上進一步提出改進方案，即提出一種大孔娃膠的制備方法。本發(fā)明所述的技術(shù)方案是以硅酸鹽、無機酸、堿性介質(zhì)、脂肪醇或脂肪醇胺為原料，按下述反應(yīng)步驟進行:I)在20 50°C下堿性介質(zhì)與無機酸接觸10 30min，所述的堿性介質(zhì)為氨或能夠水解生成銨根離子的弱堿或堿式鹽，濃度為4.0 8.0moI/L ;無機酸濃度為1.0
2.5mol/L ;無機酸與堿性介質(zhì)的摩爾比為1.0 5.0,優(yōu)選1.5 3.0 ;2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反應(yīng)10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)摩爾比為0.1 4.0，優(yōu)選0.5 2.0 ;3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入濃度為1.0 3.0moI/L的硅酸鹽溶液，當pH值為6 7反應(yīng)出現(xiàn)大量凝膠止，再用去離子水攪拌10 30min使凝膠快速分散均勻；4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反應(yīng)10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)的摩爾比為0.1 4.0，優(yōu)選1.0 3.0 ;5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸鹽溶液，至溶液pH值為10 12止，然后，用無機酸調(diào)節(jié)至溶液pH值為6 8時止；6)升溫至60 90°C保持I 7h，優(yōu)選3 6h，再經(jīng)酸化、洗滌、干燥得到硅膠。本發(fā)明所述的堿性介質(zhì)選自氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、硫化銨或乙酸銨；無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸；硅酸鹽選自水玻璃(由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽)、硅酸鈉或硅酸鉀。脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子數(shù)優(yōu)選2 6的整數(shù)，更優(yōu)選4 5的整數(shù)，脂肪醇選自正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇，3-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、2，2- 二甲基-1-丙醇或丙三醇至少其中的一種；脂肪醇胺選自乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺至少其中的一種。脂肪醇或脂肪醇胺分為兩段加入，其加入速度可以相同或不同，推薦脂肪醇或脂肪醇胺的加入速度I 5ml/min。本發(fā)明所述的制備方法中，脂肪醇或脂肪醇胺在不同階段加入，一方面可吸附在膠粒表面，提高膠粒之間的排斥勢能而阻止膠粒的團聚，從而減少初期小孔徑粒子的形成，提高醇解和雙水解反應(yīng)效率，形成較大孔徑粒子；另一方面，一定官能團結(jié)構(gòu)及分子量的脂肪醇或脂肪醇胺與膠粒內(nèi)部羥基鍵合，占據(jù)內(nèi)部空間，且經(jīng)過后期干燥或活化處理易被脫出，從而產(chǎn)生較大孔徑結(jié)構(gòu)，且不會對催化劑性能產(chǎn)生不利影響。綜合得到適宜的大孔結(jié)構(gòu)及較窄孔分布的硅膠，滿足聚烯烴催化劑載體要求。說明書附圖附

圖1實施例1的孔徑分布圖附圖2對比例I的孔徑分布圖附圖3對比例2的孔徑分布圖孔徑分布的測定采用比表面積及孔徑分析儀(Surface Area & PoreSizeAnalyzer),毛細凝聚法測試樣品孔體積。脫氣時間:16.0hrs ;脫氣溫度:150.(TC ;分析氣體:氮氣；浴溫=77.3K ;壓力差:0.100/0.100 (吸附/脫附);平衡時間:60/60sec (吸附/脫附);液體密度:0.808g/cco
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。
實施例1將60ml濃度為1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密閉反應(yīng)器內(nèi)，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反應(yīng)20min ；以1.5ml/min加入3.0ml分析純乙醇和3.0ml分析純正丁醇，升溫至50°C并恒溫30min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的娃酸鈉溶液，當溶液pH值達到7，溶液形成大量凝膠時快速加入蒸餾水，攪拌硅凝膠使其徹底分散均勻；再以2.5ml/min加入5.0ml分析純正丁醇,反應(yīng)20min后，以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L娃酸鈉溶液至PH值為11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液調(diào)整體系pH值為7，升溫至70°C保持5h ；再快速加入稀硫酸溶液進行酸化，經(jīng)蒸餾水和乙醇三次洗滌、350°C下高溫噴霧干燥、梯度升溫(200°C (Ih)-400°C (Ih) -600°C (2h))活化，即得到硅膠產(chǎn)品。硅膠測試結(jié)果見表1，孔分布如附圖1所示。實施例2除以1.5ml/min加入3.0ml分析純乙醇和3.0ml分析純正丁醇改為以1.5ml/min加入3.0ml分析純叔丁醇外，其它過程同實施例1，硅膠測試結(jié)果見表I。實施例3將60ml濃度為1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密閉反應(yīng)器內(nèi)，20°C下加入濃度為
4.5mol/L乙酸銨溶液10.0ml反應(yīng)25min ；以2.0ml/min加入4.0ml分析純的三乙醇胺，升溫至50°C并恒溫30min ;再以3.0ml/min加入濃度為1.3mol/L的硅酸鈉溶液；當溶液pH值達到7，溶液形成大量凝膠時快速加入蒸餾水，攪拌硅凝膠使其徹底分散均勻；再以2.5ml/min加入8.0ml分析純的三乙醇胺,反應(yīng)30min。后續(xù)制備過程與實施例1相同。娃膠測試結(jié)果見表I。

實施例4將60ml濃度為1.5mol/L的稀硫酸溶液放置密閉反應(yīng)器內(nèi)，35 °C加入濃度為
5.0mol/L氨水溶液9.0ml反應(yīng)30min.以1.5ml/min加入2.5ml分析純的三乙醇胺，升溫至50°C并恒溫30min ;再3.0ml/min加入濃度為1.3mol/L的硅酸鈉溶液；當溶液pH值達到7，溶液形成大量凝膠時快速加入蒸餾水，攪拌硅凝膠使其徹底分散開，以2.0ml/min加入濃度5.0ml分析純的正戊醇，反應(yīng)30min ;后續(xù)制備過程與實施例1相同。硅膠測試結(jié)果見表I。對比例I將60ml濃度為1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密閉反應(yīng)器內(nèi)，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反應(yīng)20min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的硅酸鈉溶液，當溶液pH值達到7，溶液形成大量凝膠時快速加入蒸餾水，攪拌硅凝膠使其徹底分散均勻；再以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L硅酸鈉溶液至PH值為11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液調(diào)整體系PH值為7，升溫至70°C保持5h ;再快速加入稀硫酸溶液進行酸化，經(jīng)蒸餾水和乙醇三次洗滌、350°C下高溫噴霧干燥、梯度升溫(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))活化，即得到硅膠產(chǎn)品。硅膠測試結(jié)果見表1，孔分布如附圖2所示。與實施例1獲得的附圖1相比，不加脂肪醇得到的硅膠總體孔徑偏小，孔分布較寬。對比例2將60ml濃度為1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密閉反應(yīng)器內(nèi)，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反應(yīng)20min ；以1.5ml/min加入3.0ml分析純乙醇和3.0ml分析純正丁醇，升溫至50°C并恒溫30min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的娃酸鈉溶液，當溶液pH值達到7，溶液形成大量凝膠時快速加入蒸餾水，攪拌硅凝膠使其徹底分散均勻；再以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L硅酸鈉溶液至PH值為11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液調(diào)整體系PH值為7，升溫至70°C保持5h ;再快速加入稀硫酸溶液進行酸化，經(jīng)蒸餾水和乙醇三次洗滌、350°C下高溫噴霧干燥、梯度升溫(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))活化，即得到硅膠產(chǎn)品。硅膠測試結(jié)果見表I，孔分布如附圖3所示。對比例3除開始加入0.2ml乙醇和0.2ml正丁醇，凝膠完成后加入0.4ml正丁醇外，其他過程與實施例1相同，硅膠測試結(jié)果見表I。對比例4
除開始加入18.0ml乙醇和18.0ml正丁醇，凝膠后加入20.0ml正丁醇外，其他過程與實施例1相同，硅膠測試結(jié)果見表1.
對比例5除開始加入25.0ml乙醇胺，凝膠后加入30.0ml正丁醇外，其他過程與實施例1相同，硅膠測試結(jié)果見表1.
對比例6除開始加入21.0ml正戊醇，凝膠后加入25.0ml正戊醇外，其他過程與實施例1相同，硅膠測試結(jié)果見表I。表I硅膠物性性能列表
權(quán)利要求
1.一種大孔硅膠的制備方法，其特征在于以硅酸鹽、無機酸、堿性介質(zhì)、脂肪醇或脂肪醇胺為原料，按下述反應(yīng)步驟進行: 1)在20 50°C下堿性介質(zhì)與無機酸接觸10 30min，所述的堿性介質(zhì)為氨或能夠水解生成銨根離子的弱堿或堿式鹽，濃度為4.0 8.0moI/L ;無機酸濃度為1.0 2.5mol/L ；無機酸與堿性介質(zhì)的摩爾比為1.0 5.0 ; 2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，在30°C 70°C下反應(yīng)10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)摩爾比為0.1 4.0 ; 3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入濃度為1.0 3.0moI/L的硅酸鹽溶液，當pH值為6 7反應(yīng)出現(xiàn)大量凝膠止，再用去離子水攪拌10 30min使凝膠快速分散均勻； 4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反應(yīng)10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)的摩爾比為0.1 4.0 ; 5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸鹽溶液， 至溶液pH值為10 12止，然后，用無機酸調(diào)節(jié)至溶液pH值為6 8時止； 6)升溫至60 90°C保持I 7h，再經(jīng)酸化、洗滌、干燥得到硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠制備方法，其特征在于按下述反應(yīng)步驟進行: 1)在20 50°C下堿性介質(zhì)與無機酸接觸10 30min，所述的堿性介質(zhì)為氨或能夠水解生成銨根離子的弱堿或堿式鹽，濃度為4.0 8.0moI/L ;無機酸濃度為1.0 2.5mol/L ；無機酸與堿性介質(zhì)的摩爾比為1.5 3.0 ; 2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反應(yīng)10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)摩爾比為0.5 2.0 ; 3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入濃度為1.0 3.0moI/L的硅酸鹽溶液，當pH值為6 7反應(yīng)出現(xiàn)大量凝膠止，再用去離子水攪拌10 30min使凝膠快速分散且體系均勻； 4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反應(yīng)10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺與堿性介質(zhì)的摩爾比為1.0 3.0 ; 5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸鹽溶液，至溶液pH值為10 12止，然后，用無機酸調(diào)節(jié)至溶液pH值為6 8時止； 6)升溫至60 90°C保持3 6h，再經(jīng)酸化、洗滌、干燥得到硅膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅膠制備方法，其特征在于所述的堿性介質(zhì)是氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、硫化銨或乙酸銨；無機酸是硫酸、鹽酸或硝酸；硅酸鹽是水玻璃、硅酸鈉或硅酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅膠制備方法，其特征在于所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子數(shù)是2 6的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅膠制備方法，其特征在于所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子數(shù)是4 5的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅膠制備方法，其特征在于所述的脂肪醇是正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇，3-甲基_2_ 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、2，2- 二甲基-1-丙醇或丙三醇至少其中的一種；脂肪醇胺是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺至少其中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅膠制備方法，其特征在于兩段加入脂肪醇或脂肪醇胺的速度相同或不同，脂肪醇或脂肪醇胺的`加入速度I 5ml/min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種大孔硅膠的制備方法，以硅酸鹽、無機酸、堿性介質(zhì)、脂肪醇或脂肪醇胺為原料，通過酸性環(huán)境下加入特殊堿性介質(zhì)制備的初級凝膠為基礎(chǔ)，進一步分兩段加入脂肪醇或脂肪醇胺，經(jīng)過反復(fù)凝膠及雙水解作用，最大限度地減少初期小孔徑粒子的形成，提高醇解和雙水解反應(yīng)效率，形成較大孔徑粒子；一定官能團結(jié)構(gòu)及分子量的脂肪醇或脂肪醇胺還可與膠粒內(nèi)部羥基鍵合，占據(jù)內(nèi)部空間，且經(jīng)過后期干燥或活化處理易被脫出，從而產(chǎn)生較大孔徑結(jié)構(gòu)，綜合得到適宜的大孔結(jié)構(gòu)及較窄孔分布的硅膠，滿足聚烯烴催化劑載體要求。所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子數(shù)是2～6的整數(shù)。
文檔編號C08F4/02GK103159220SQ20111041993
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者王海, 姚培洪, 劉文霞, 王丹丹, 薛山, 劉強, 任峰, 郝萍, 韓曉昱, 陳旭, 曾令志, 張平生 申請人:中國石油天然氣股份有限公司