專利名稱：用于硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的硅樹脂穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚硅氧烷及其在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，特別是硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)中作為泡沫穩(wěn)定劑的用途，它提供了特別有利的性能特點(diǎn)，如低導(dǎo)熱系數(shù)和良好的表面質(zhì)量。
背景技術(shù)：
使用孔穩(wěn)定化添加劑來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，從而確保微孔的均勻和低缺陷的泡沫結(jié)構(gòu)，并因而對(duì)硬質(zhì)泡沫的性能特點(diǎn)，特別是隔熱性能產(chǎn)生基本上積極的影響?；诰勖迅男缘墓柩跬榈谋砻婊钚詣┦翘貏e有效的，因此代表泡沫穩(wěn)定劑的優(yōu)選類型。由于對(duì)于泡沫穩(wěn)定劑必須滿足個(gè)性化需求的不同應(yīng)用領(lǐng)域存在大量不同的硬質(zhì)泡沫制劑，因此使用不同結(jié)構(gòu)的聚醚硅氧烷。泡沫穩(wěn)定劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)之一是硬質(zhì)泡沫制劑中存在的發(fā)泡劑。關(guān)于用于硬質(zhì)泡沫的聚醚硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑已經(jīng)存在各種公開。EP 0 570174 BI 描述了一種結(jié)構(gòu)(CH3)3SiO[SiO (CH3) 2]x [SiO (CH3) R]ySi (CH3)3的聚醚硅氧烷，其中R基團(tuán)由經(jīng)由SiC鍵連接到硅氧烷并且鏈的另一端由C1-C6?；舛说木垩趸蚁?gòu)成。這種泡沫穩(wěn)定劑適于使用有機(jī)發(fā)泡劑，特別是氯氟烴如CFC-Il生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫。例如，下一代是含氫氯氟烴如HCFC-123。當(dāng)這些發(fā)泡劑用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)時(shí)，根據(jù) EP 0 533 202 Al，結(jié)構(gòu)(CH3) 3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3) R]ySi (CH3)3 的聚醚硅氧烷是適合的。在這種情況下，R基團(tuán)由SiC-結(jié)合的聚氧化烯構(gòu)成，所述聚氧化烯由氧化丙烯和氧化乙烯組裝而成并可以在鏈端具有羥基、甲氧基或酰氧基官能團(tuán)。聚醚中的氧化乙烯的最小比例為25質(zhì)量％。EP 0 877 045 BI描述了對(duì)于該生產(chǎn)方法的類似結(jié)構(gòu)，與第一種泡沫穩(wěn)定劑的不同之處在于，其具有相對(duì)較高的分子量并且在硅氧烷鏈上具有兩種聚醚取代基的組合。根據(jù)EP 0 293 125 BI，使用純的氫氟烷例如氟利昂作為發(fā)泡劑來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫也可以利用不同穩(wěn)定劑的混合物，例如純的有機(jī)(不含硅)表面活性劑與聚醚硅氧燒的組合。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)中更近期的發(fā)展是完全免除鹵化烴作為發(fā)泡劑并且代替的是使用烴類，如戊烷。EP I 544 235描述了使用烴類發(fā)泡劑和已知結(jié)構(gòu) (CH3) 3SiO[SiO (CH3) 2]x [SiO (CH3) R]ySi (CH3) 3的聚醚硅氧烷來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其中聚醚硅氧烷具有最小的鏈長(zhǎng)度(60個(gè)單體單元的硅氧烷)和不同的聚醚取代基R，混合分子量為450 1000g/mol，并且氧化乙烯比例為70 100摩爾％。DE 10 2006 030 531描述了聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑的用途，其中聚醚的端基是自由的OH基團(tuán)或烷基(優(yōu)選甲基)醚基或酯。特別優(yōu)選使用具有自由OH官能團(tuán)的聚醚硅氧烷。EP 0254890描述了聚醚硅氧烷用于生產(chǎn)高彈性模塑泡沫的用途，其中硅氧烷含有不超過10個(gè)硅原子，并且聚醚的端基優(yōu)選帶有混合的OH官能團(tuán)和烷氧基官能團(tuán)。這里未描述硬質(zhì)泡沫應(yīng)用。US 4014825描述了用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的有機(jī)改性的硅氧烷，除了烷基和聚醚取代基之外，其還帶有具有叔OH基團(tuán)的側(cè)鏈。因此，額外的取代基被引入。這里所用的聚醚通常是甲基封端的。然而，這些文獻(xiàn)中所描述的泡沫穩(wěn)定劑不能覆蓋各種硬質(zhì)泡沫制劑的整個(gè)范圍， 并且在許多領(lǐng)域中需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的泡沫穩(wěn)定劑進(jìn)行改進(jìn)，以便進(jìn)一步優(yōu)化硬質(zhì)泡沫的性能特點(diǎn)，特別是在導(dǎo)熱系數(shù)和表面的泡沫缺陷方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供替代的泡沫穩(wěn)定劑，其沒有現(xiàn)有技術(shù)中已知的且始終存在的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選目的是開發(fā)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫及其基本制劑， 它們特別地可以提供有利的性能特點(diǎn)，例如低導(dǎo)熱系數(shù)和/或良好的表面質(zhì)量。如今已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，下文和權(quán)利要求中所述的式(I)的聚醚硅氧烷，其中 10 90摩爾％的聚醚殘基由烷基或羰基封端或不帶有OH官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了上述目的中的一個(gè)或多個(gè)。由此，本發(fā)明提供下文和權(quán)利要求中所述的式(I)的聚醚硅氧烷,其中10 90摩爾％的聚醚殘基由烷基(或乙酰基)封端，還提供其混合物，以及本發(fā)明的聚醚硅氧烷用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫的用途。本發(fā)明還提供一種適于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，其含有至少一種異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯和 /或異氰脲酸酯催化劑、水和/或發(fā)泡劑以及任選存在地至少一種阻燃劑和/或其他添加劑，其特征在于，存在根據(jù)本發(fā)明的至少一種聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑，還提供一種通過使所述組合物反應(yīng)來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，以及提供由此獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱板和絕熱體的用途，以及包含根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱材料的冷
卻裝置。根據(jù)本發(fā)明的聚醚硅氧烷具有賦予聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫(更特別是硬質(zhì)泡沫)以良好的微孔含量和良好的絕熱性能并且同時(shí)泡沫缺陷少的優(yōu)點(diǎn)。與沒有控制調(diào)整聚醚的端基官能度的類似聚醚硅氧烷相比，根據(jù)本發(fā)明的聚醚硅氧烷還改善了泡沫表面上或泡沫表面下方的泡沫缺陷的數(shù)量。這種表面缺陷的避免提高了最終產(chǎn)品的性能特點(diǎn)，例如冰箱的能源效率或絕熱面板的絕熱性能。特別是，面板制造部門采用極為不同的可以是柔軟的、韌性的或硬而脆的材料作為“涂層”。所述材料的范圍為從各種紙類，到塑料膜、金屬箔(鋁箔)以及經(jīng)過必須機(jī)械預(yù)成型的由鋼制成的金屬表面層的各種復(fù)合箔，到不再是成型的木材或石膏板。使用本發(fā)明的聚醚硅氧烷，在不同的發(fā)泡材料上觀察到比在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚醚硅氧烷的情況下更少的表面缺陷。
下面將通過舉例的方式說明本發(fā)明的聚醚硅氧烷、組合物和聚氨酯泡沫及其用途，但不意圖將本發(fā)明限制于這些示例性實(shí)施方案。當(dāng)下面表明化合物的范圍、通式或類別時(shí)，它們應(yīng)該不僅包括明確提及的相應(yīng)化合物的范圍或類別，而且包括通過提取各個(gè)值 (范圍)或化合物所得到的化合物的子范圍或子類別。如果在本說明書內(nèi)引用文獻(xiàn)，則其內(nèi)容應(yīng)完全屬于本發(fā)明的披露內(nèi)容，特別是在文獻(xiàn)被引用內(nèi)容中的實(shí)際位置。除非另有說明，下面表示的平均值是數(shù)量平均。本發(fā)明的式(I)的聚醚硅氧烷或其混合物，R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n_ [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2其中R、R1和R2相同或不同，R和/或R2是甲基或R1，各處的R1 相同或不同并且代表-(CH2)x-(0)z-(CH2-CHR' _0)y-R"，各處的R'相同或不同并且代表-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，各處的R"相同或不同并且代表-H、-(C0)-R" '、-(CO)-NH-R"'或-烷基，優(yōu)選 C1 C4tl-燒基，更優(yōu)選C1-或C6 C3tl-燒基，各處的R" /相同或不同并且代表C1-C4tl-烷基、-芳基或-烷芳基，n+m+2 = 10 150，優(yōu)選 12 85，更優(yōu)選 15 47，m = 0 20,優(yōu)選 I 4,X = 2 15,優(yōu)選 3 10，y = I 40,優(yōu)選 2 19，2 = 0或1，其中(CH2-CHR' -0)單元可以相同或不同，條件是對(duì)于m = 0,至少一個(gè)R或R2基團(tuán)是R1,并且對(duì)于z = 0,要求x和y = 0且 R"含有至少3個(gè)碳原子，z = 0適用于硅氧烷中不超過70摩爾％，優(yōu)選50摩爾％的R1基團(tuán)，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式(I)的化合物取平均)，10 90摩爾％， 優(yōu)選25 75摩爾%，更優(yōu)選40 60摩爾V0，再更優(yōu)選45 55摩爾％的R"基團(tuán)不是氫基團(tuán)，而優(yōu)選為-(CO)-R" '、-(CO)-NH-R"'或-烷基，優(yōu)選C1 C4tl-烷基，更優(yōu)選甲基， 并且R"基團(tuán)的其余比例是氫原子。通過制備中使用的聚醚或通過封端劑的使用量可以設(shè)置封端程度(除氫之外的 R"基團(tuán)比例)。封端程度可以使用NMR方法進(jìn)一步測(cè)定。優(yōu)選地，按下述進(jìn)行測(cè)定，使用帶有處理器單元和自動(dòng)進(jìn)樣器的NMR波譜儀,5mm樣品頭,來自Bruker,型號(hào)400MHz, IOmm QNP,使用5mm樣品管,封帽由塑料制成,均來自Norell Inc。使用來自Brand的Pasteur吸液管進(jìn)行采樣。所用試劑是來自Deutix)的氘代氯仿(⑶Cl3)，氘代度99. 8%，來自Merck 的A3分子篩(從溶劑中除去殘余水)。使用表A中報(bào)道的測(cè)量參數(shù)進(jìn)行測(cè)量表A =NMR測(cè)量用的測(cè)量參數(shù)
權(quán)利要求
1.式(I)的聚醚硅氧烷或其混合物，R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2 其中R^R1和R2相同或不同，R和/或R2是甲基或R1，各處的R1相同或不同并且代表-(CH2)x-(O)z-(CH2-CHR' -0)y-R"，各處的V相同或不同并且代表-H、-CH3> -CH2CH3或苯基，各處的R"相同或不同并且代表-H、-(CO)-R" '、-(CO)-NH-R"'或-烷基，各處的R"'相同或不同并且代表C1-C4tl-烷基、-芳基或-烷芳基， n+m+2 = 10 85， m = O 20，X = 215， y = I 40， z = O I其中(CH2-CHR' -O)單元可以相同或不同，條件是對(duì)于m = 0，至少一個(gè)R或R2基團(tuán)是R1，并且對(duì)于z = 0，要求X和y = O且R" 含有至少3個(gè)碳原子，硅氧烷中不超過70摩爾％的R1基團(tuán)中z = 0，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式(I)的化合物取平均)，10 90摩爾％的 R"基團(tuán)不是氫基團(tuán)，而優(yōu)選為-(CO)-R" '、-(CO)-NH-R"'或-烷基，優(yōu)選C1 C4tl-烷基，更優(yōu)選甲基，并且R"基團(tuán)的其余比例是氫原子。
2.如權(quán)利要求I所述的聚醚娃氧燒，其特征在于，商Q= (n+m)/m不小于5。
3.如權(quán)利要求I或2所述的聚醚硅氧烷，其特征在于，平均至少75摩爾％和優(yōu)選90摩爾％的1 和R2基團(tuán)是R1。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的聚醚硅氧烷，其特征在于，平均地(數(shù)量平均，對(duì)所有式(I)的化合物取平均)，至少50摩爾％的R'基團(tuán)是-H。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的聚醚娃氧燒,其特征在于,平均地，m= O 5, n+m+2 = 10 40, X = 3 和 y = 5 25。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的聚醚硅氧烷在制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫中的用途。
7.適于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，其含有至少一種異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、水和/或發(fā)泡劑以及任選存在地至少一種阻燃劑和/或其他添加劑，其特征在于，存在權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的至少一種聚醚娃氧燒作為泡沫穩(wěn)定劑。
8.通過使權(quán)利要求7所述的組合物反應(yīng)來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，生產(chǎn)復(fù)合材料和/或面板。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，硬質(zhì)泡沫在表面層上發(fā)泡或在兩個(gè)表面層之間發(fā)泡。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，至少一個(gè)表面層是金屬或塑料表面層。
12.通過權(quán)利要求8所述的方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
13.如權(quán)利要求12所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，其特征在于，按100質(zhì)量份的多元醇組分計(jì)，其含有O. I 10質(zhì)量份的聚醚硅氧烷。
14.如權(quán)利要求12或13所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫作為絕熱板和絕熱體的用途。
15.冷卻裝置，其包含如權(quán)利要求9或10所述的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明提供用于硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的硅樹脂穩(wěn)定劑。具體地說，本發(fā)明提供部分封端的聚醚硅氧烷、這些聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑的用途以及使用所述聚醚硅氧烷獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
文檔編號(hào)C08L83/12GK102604106SQ20111043176
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者C·席勒, C·艾勒布雷希特, M·格洛斯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司