專利名稱：：表面活性可切換的大分子乳化劑及其在膠乳制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，用其作為乳化劑，通過(guò)乳液聚合可制備得到可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。
背景技術(shù)：
：作為一類重要的聚合物產(chǎn)品，合成膠乳每年有數(shù)以千萬(wàn)噸計(jì)的生產(chǎn)量，被廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、造紙、皮革、涂料等工業(yè)領(lǐng)域。合成膠乳是通過(guò)單體在水中經(jīng)表面活性劑(乳化劑)作用分散成乳液的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，隨著乳液聚合理論研究的發(fā)展，乳液聚合工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，出現(xiàn)了許多乳液聚合新方法，同時(shí)也拓寬了合成膠乳的應(yīng)用領(lǐng)域。以水這種無(wú)毒無(wú)害且廉價(jià)的溶劑作為介質(zhì)，賦予了合成膠乳獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，然而大量水的存在無(wú)疑增加膠乳的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本，延長(zhǎng)膠乳干燥時(shí)間。穩(wěn)定性是合成膠乳研究中人們關(guān)注的重點(diǎn)之一，它是由存在于聚合物粒子與水界面的表面活性劑所控制，傳統(tǒng)的表面活性劑在乳液聚合和膠乳的存儲(chǔ)過(guò)程中起到很好的穩(wěn)定作用，但破壞這種穩(wěn)定性或破壞后恢復(fù)這種穩(wěn)定性非常困難。專利CN101550218公開了一種可在分散的乳膠粉的方法，用乳液聚合法制備獲得聚合物乳液后加入抗結(jié)塊劑，通過(guò)乳液的噴霧干燥法制備可再分散乳膠粉，制備過(guò)程中可不加保護(hù)膠體，明顯改善了乳膠粉的耐水性和穩(wěn)定性，使其在水中重新分散時(shí)具有與原乳液相同的性能。該發(fā)明制備的可再分散聚合物乳膠粉的固含量高(接近100%)，可降低輸送、儲(chǔ)存的難度，可使用紙質(zhì)包裝，降低包裝成本，并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，不會(huì)因水的凍結(jié)或揮發(fā)而變質(zhì)。專利CN101445574公開了一種用于制造可再分散乳膠粉的核殼聚合物乳液及其制備方法，該制備方法依次包括形成核的單體預(yù)乳化液的制備、形成殼的單體預(yù)乳化液的制備、制備核殼聚合物乳液三個(gè)步驟。該發(fā)明得到的核殼聚合物乳液具有優(yōu)異的成膜耐水性和抗拉強(qiáng)度，可應(yīng)用于涂料業(yè)、化學(xué)建筑材料和工業(yè)固體廢棄物資源化利用等領(lǐng)域。專利CN1217733公開了一種可在水溶液中可再分散的聚合物粉末的制備方法，該聚合物粉末含有含自由酸基或堿基的共聚物，通過(guò)在干燥之前加入緩沖劑調(diào)節(jié)PH值實(shí)現(xiàn)膠乳的再分散。專利CN1325921公開了一種制備表面吸附聚乙烯醇樹脂的可再分散的合成樹脂粉末的方法，該粉末具有極好的再分散性，可以容易地分散到水中形成乳液。專利CN101575399公開了一種丙烯酸可再分散乳膠粉的制備方法，其包括丙烯酸可再分散乳膠粉乳液的制備和丙烯酸可再分散乳膠粉乳液的噴霧干燥。丙烯酸可再分散乳膠粉乳液采用核殼粒子設(shè)計(jì)由丙烯酸單體通過(guò)乳液聚合方式獲得。該乳液在噴霧干燥時(shí)，加入礦物防粘劑，即得到丙烯酸可再分散乳膠粉。該丙烯酸可再分散乳膠粉加入到混凝土、砂漿中，提高混凝土、砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、耐磨損性、韌性、粘接力和保水能力及可施工性。最近，Zhao等在ACSMacroLett2012,1:57-61發(fā)表了“GeneralStrategyforMakingCO2-SwitchablePolymers”的研究報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的、環(huán)境友好的觸發(fā)條件——二氧化碳和氮?dú)獾那袚Q，能夠可逆調(diào)控聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的最低臨界溶解溫度(LCST):PDMAEMA的叔胺基團(tuán)在水中與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鹽可以大幅度的提高其LCST；使用氮?dú)?、氬氣或空氣脫除二氧化碳，又可以使其回?fù)到原始狀態(tài)。他們基于PDMAEMA對(duì)二氧化碳的刺激響應(yīng)制備了可逆溶脹與收縮的水凝膠。另外，Wang等在Macromolecules2011,44:6539-6545發(fā)表了"ReversiblyCoagulatableandRedispersiblePolystyreneLatexPreparedbyEmulsionPolymerizationofStyreneContainingSwitchableAmidine"的研究報(bào)道，他們將含脒基化合物作為表面活性可切換的共聚單體，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備了可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳，但是所合成的膠乳無(wú)法通過(guò)通氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)破乳。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面活性可切換的大分子乳化劑及其在膠乳制備中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，它為由一種或幾種刺激響應(yīng)單體和一種或幾種親油單體通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合方法、配位聚合方法、活性自由基聚合方法中的一種或幾種共聚制備得到的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物或接枝共聚物等。進(jìn)一步地，所述活性自由基聚合包括可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基“介調(diào)”活性聚合(NMP)和穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)等。進(jìn)一步地，所述的刺激響應(yīng)單體包括甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酸脂類脒的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類脒的衍生物、(甲基)丙烯酸脂類胍的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類胍的衍生物、苯乙烯類叔胺衍生物、苯乙烯類脒的衍生物、苯乙烯類胍的衍生物等；所述的親油單體苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、α-甲基苯乙烯、烯烴、氯乙烯、偏氯乙烯和烷基乙烯基醚等。上述表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑可以用于制備聚合物膠乳，具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)以下兩種方法來(lái)制備聚合物膠乳。方法一包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬酰浞謹(jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1_5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟1所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，聚合溫度控制在25-90°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在1-20小時(shí)，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳。方法二包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的小分子乳化劑和表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬酰浞謹(jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1-5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%，小分子乳化劑與表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的質(zhì)量比為0.1-10:0.1-10；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，聚合溫度控制在25-90°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在1-20小時(shí)，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法通過(guò)合成得到一種表面活性可切換的兩親性大分子，并將其作為表面活性劑，用其作為乳化劑，通過(guò)乳液聚合可制備得到可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。在聚合物膠乳中加入少量堿溶液或通氮?dú)?空氣/惰性氣體至pH達(dá)到9-10，便可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，向已發(fā)生凝聚的乳膠粒中通二氧化碳?xì)怏w或少量酸，便可將凝聚的乳膠粒再分散為穩(wěn)定的膠乳；向再分散得到的膠乳中通氮?dú)?空氣/惰性氣體或者加少量堿，同時(shí)加熱，便又可使乳膠粒子發(fā)生凝聚，凝聚后的乳膠粒又以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w或加少量酸再分散為穩(wěn)定的膠乳，上述凝聚和再分散操作是可逆的。因此，利用本發(fā)明可以很方便地制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)以下方法制備表面活性可切換的大分子表面活性劑及其用于可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳的制備。本發(fā)明表面活性可切換的大分子乳化劑為一種或幾種刺激響應(yīng)單體和一種或幾種親油單體通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合、配位聚合和活性自由基聚合的一種或幾種方法共聚制備得到的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物等?；钚宰杂苫酆习赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移(RAFT)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基“介調(diào)”活性聚合(NMP)、穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)以及反應(yīng)機(jī)理相近的聚合方法。所述的刺激響應(yīng)單體能與二氧化碳或酸與氮?dú)狻⒖諝?、惰性氣體或堿相互作用，包括甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酸脂類脒的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類脒的衍生物、(甲基)丙烯酸脂類胍的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類胍的衍生物、苯乙烯類叔胺衍生物、苯乙烯類脒的衍生物、苯乙烯類胍的衍生物等；所述的親油單體包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、-甲基苯乙烯、烯烴、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚等。本發(fā)明表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，當(dāng)使用二氧化碳或酸時(shí)，大分子具有表面活性；當(dāng)使用氮?dú)饣蚩諝饣蚨栊詺怏w或堿時(shí)，其失去表面活性；其活性可通過(guò)二氧化碳或酸和氮?dú)饣蚩諝饣蚨栊詺怏w或堿進(jìn)行可逆調(diào)節(jié)。本發(fā)明的表面活性可切換的大分子乳化劑可用于制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳?？赡婺叟c再分散的聚合物膠乳的制備方法一包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬?，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1_5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟1制備的單體乳液中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，進(jìn)行聚合，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳的制備方法二包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的小分子乳化劑和表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬酰浞謹(jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1-5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%，小分子乳化劑與表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的質(zhì)量比為0.1-10:0.1-10；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟1制備的單體乳液中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，進(jìn)行聚合，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；以上所述兩種可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳方法中聚合溫度均控制在25-90°C之間，反應(yīng)時(shí)間均控制在1-20小時(shí)。所述兩種方法制備得到的聚合物膠乳均可加入少量堿溶液或通氮?dú)?、空氣或惰性氣體至PH達(dá)到9-10，便可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，向已發(fā)生凝聚的乳膠粒中通二氧化碳?xì)怏w或少量酸，便可將凝聚的乳膠粒再分散為穩(wěn)定的膠乳；向再分散得到的膠乳中通氮?dú)狻⒖諝饣蚨栊詺怏w或者加少量堿，同時(shí)加熱，便又可使乳膠粒子發(fā)生凝聚，凝聚后的乳膠粒又以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w或加少量酸再分散為穩(wěn)定的膠乳，上述凝聚和再分散操作是可逆的。以上所述兩種方法的步驟2中的單體包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丁二烯、異戊二烯、α-烯烴、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐和烷基乙烯基醚等。所述方法二的步驟2中的小分子乳化劑為表面活性可切換小分子表面活性劑或常規(guī)表面活性劑；所述的表面活性可切換小分子表面活性劑包括烷基胺類表面活性可切換表面活性劑、烷基脒類可切換表面活性劑、烷基胍類可切換表面活性劑等；常規(guī)表面活性劑包括陰離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑、非離子型乳化劑、兩性乳化劑等；所述的陰離子型乳化劑有酸酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類、磷酸鹽類等；所述的陽(yáng)離子型乳化劑有烷基伯胺鹽、烷基仲胺鹽、烷基季銨鹽、醚結(jié)構(gòu)季銨鹽、酰胺結(jié)構(gòu)季銨鹽、雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽、烷基雙胍鹽酸鹽等；所述的非離子型乳化劑有聚氧乙烯羧酸酯類、多元醇羧酸酯類、聚氧乙烯多元醇羧酸酯類聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等；所述的兩性乳化劑有羧酸類、硫酸酯類、磷酸酯類、磺酸類等。所述兩種方法的步驟2中的引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)劑、光化學(xué)引發(fā)劑、輻射引發(fā)劑等；所述的化學(xué)引發(fā)劑有過(guò)氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑等；所述的過(guò)氧類引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等；所述的偶氮類引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉等；所述的氧化-還原引發(fā)劑為過(guò)氧化物與還原劑的復(fù)合體系；所述過(guò)氧化物為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉等，所述光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-1-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。所述兩種方法中的堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋇溶液、氫氧化鈣溶液、氨水、碳酸鈉溶液等。所述兩種方法中的酸溶液包括高氯酸、氫碘酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸、碘酸、乙二酸、亞硫酸、磷酸，丙酮酸、碳酸、亞硝酸、檸檬酸、氫氟酸、蘋果酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方案和結(jié)果，但并不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例中。在實(shí)施例中，除特殊說(shuō)明，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量比。實(shí)施例1(1)溶液RAFT聚合得到表面活性可切換的兩親性大分子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽與苯乙烯嵌段共聚物(聚合度分別為10和5)；(2)在50ml三口瓶中加入0.1份步驟1得到的表面活性可切換的兩親性大分子、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(3)將5份單體苯乙烯加入步驟2的溶液中，通氮除氧30分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得單體乳液；(4)稱取0.044份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水中加入步驟(3)的單體乳液中引發(fā)聚合；(5)在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)；(6)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至9-10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，離心并清洗2-3次后得到淤漿，再補(bǔ)加入一定質(zhì)量的水，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。再向再分散得到的膠乳中通氮?dú)饣驓鍤饣蚩諝?同時(shí)加熱)，便又可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚后的膠乳又可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為96.9%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為257kD，分子量分布為2.7。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為72.Onm，第一次用堿破乳再二氧化碳再分散得到的膠乳的乳膠粒子Z均粒徑為125.Onm，接著兩個(gè)輪回的用氮?dú)馄迫樵俣趸荚俜稚⒌玫降哪z乳的乳膠粒子Z均粒徑為130.5nm、131.Onm。說(shuō)明用所述方法制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例2(1)溶液RAFT聚合得到表面活性可切換的兩親性大分子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽與苯乙烯嵌段共聚物(聚合度分別為10和5)；(2)在50ml三口瓶中加入0.2份步驟(1)得到的表面活性可切換的兩親性大分子、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(3)將5份單體苯乙烯加入步驟(2)的溶液中，通氮除氧30分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得單體乳液；(4)稱取0.044份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水中加入步驟(3)的單體乳液中引發(fā)聚合；(5)在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)；(6)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至9-10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，離心并清洗2-3次后得到淤漿，再補(bǔ)加入一定質(zhì)量的水，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。再向再分散得到的膠乳中通氮?dú)饣驓鍤饣蚩諝?同時(shí)加熱)，便又可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚后的膠乳又可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為97.1%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為1681^)，分子量分布為2.7。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為55.lnm，第一次用堿破乳再二氧化碳再分散得到的膠乳的乳膠粒子Z均粒徑為126.7nm，接著兩個(gè)輪回的用氮?dú)馄迫樵俣趸荚俜稚⒌玫降哪z乳的乳膠粒子Z均粒徑為126.3nm、130.lnm。說(shuō)明用所述方法制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例3(1)溶液RAFT聚合得到表面活性可切換的兩親性大分子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽與苯乙烯嵌段共聚物(聚合度分別為10和5)；(2)在50ml三口瓶中加入0.4份步驟(1)得到的表面活性可切換的兩親性大分子、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(3)將5份單體苯乙烯加入步驟(2)的溶液中，通氮除氧30分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得單體乳液；(4)稱取0.044份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水中加入步驟(3)的單體乳液中引發(fā)聚合；(5)在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)；(6)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至9-10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，離心并清洗2-3次后得到淤漿，再補(bǔ)加入一定質(zhì)量的水，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。再向再分散得到的膠乳中通氮?dú)饣驓鍤饣蚩諝?同時(shí)加熱)，便又可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚后的膠乳又可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為96.1%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為1311^)，分子量分布為2.7。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為48.6nm，第一次用堿破乳再二氧化碳再分散得到的膠乳的乳膠粒子Z均粒徑為103.9nm，接著兩個(gè)輪回的用氮?dú)馄迫樵俣趸荚俜稚⒌玫降哪z乳的乳膠粒子Z均粒徑為132.9nm、132.5nm。說(shuō)明用所述方法制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例4(1)溶液RAFT聚合得到表面活性可切換的兩親性大分子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽與苯乙烯嵌段共聚物(聚合度分別為10和5)；(2)在50ml三口瓶中加入0.2份步驟(1)得到的表面活性可切換的兩親性大分子、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(3)將3.5份苯乙烯和1.5份甲基丙烯酸甲酯加入步驟(2)的溶液中，通氮除氧30分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得單體乳液；(4)稱取0.044份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水中加入步驟(3)的單體乳液中引發(fā)聚合；(5)在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)；(6)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至9-10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，離心并清洗2-3次后得到淤漿，再補(bǔ)加入一定質(zhì)量的水，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。再向再分散得到的膠乳中通氮?dú)饣驓鍤饣蚩諝?同時(shí)加熱)，便又可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚后的膠乳又可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為97.1%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為1921^)，分子量分布為2.6。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為57.lnm，第一次用堿破乳再二氧化碳再分散得到的膠乳的乳膠粒子Z均粒徑為85.8nm，接著兩個(gè)輪回的用氮?dú)馄迫樵俣趸荚俜稚⒌玫降哪z乳的乳膠粒子Z均粒徑為103.6nm、105.4nm。說(shuō)明用所述方法制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例5(1)溶液RAFT聚合得到表面活性可切換的兩親性大分子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(聚合度分別為10和14)；(2)在50ml三口瓶中加入0.2份步驟(1)得到的表面活性可切換的兩親性大分子、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(3)將5份單體甲基丙烯酸甲酯加入步驟(2)的溶液中，通氮除氧30分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得單體乳液；(4)稱取0.044份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水中加入步驟(3)的單體乳液中引發(fā)聚合；(5)在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)；(6)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至9-10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，離心并清洗2-3次后得到淤漿，再補(bǔ)加入一定質(zhì)量的水，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。再向再分散得到的膠乳中通氮?dú)饣驓鍤饣蚩諝?同時(shí)加熱)，便又可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚后的膠乳又可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為97.0%。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為80.4nm，第一次用堿破乳再二氧化碳再分散得到的膠乳的乳膠粒子Z均粒徑為81.4nm，接著用氮?dú)馄迫樵俣趸荚俜稚⒌玫降哪z乳的乳膠粒子Z均粒徑為79.7nm。說(shuō)明用所述方法制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。對(duì)比例1(1)在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮?dú)獬?0分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得到單體乳液；(3)稱取0.047份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水加入步驟(2)的單體乳液中引發(fā)聚合；(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為92.8%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為349kD，分子量分布為7.4。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，其Z均粒徑為74.4nm。得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，但是通二氧化碳?xì)怏w并超聲無(wú)法使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。說(shuō)明此方法制備得到的聚合物膠乳無(wú)法實(shí)現(xiàn)可逆凝聚與再分散。對(duì)比例2(1)在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、19份去離子水，機(jī)械攪拌；(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮?dú)獬?0分鐘，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化得到單體乳液；(3)稱取0.094份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份水加入步驟(2)的單體乳液中引發(fā)聚合；(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為96.7%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為184kD，分子量分布為7.1。采用光散射激光粒度儀測(cè)定乳膠粒子的粒徑，其Z均粒徑為73.5nm。得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，但是通二氧化碳?xì)怏w并超聲無(wú)法使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。說(shuō)明此方法制備得到的聚合物膠乳無(wú)法實(shí)現(xiàn)可逆凝聚與再分散。綜合上述實(shí)施例和對(duì)比例可見(jiàn)，本發(fā)明方法通過(guò)使用表面活性可切換的兩親性大分子作為表面活性劑，將其用于可自由基聚合單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。該膠乳可以通過(guò)加入少量堿溶液或加熱通氮?dú)鈦?lái)實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過(guò)通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚一再分散的過(guò)程可逆，且容易控制。因此，利用本發(fā)明可以很方便的制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，其特征在于，它為由一種或幾種刺激響應(yīng)單體和一種或幾種親油單體通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合方法、配位聚合方法、活性自由基聚合方法中的一種或幾種共聚制備得到的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物或接枝共聚物等。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，其特征在于，所述活性自由基聚合包括可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基“介調(diào)”活性聚合(NMP)和穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)等。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑，其特征在于，所述的刺激響應(yīng)單體包括甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺類叔胺衍生物、(甲基)丙烯酸脂類脒的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類脒的衍生物、(甲基)丙烯酸脂類胍的衍生物、(甲基)丙烯酰胺類胍的衍生物、苯乙烯類叔胺衍生物、苯乙烯類脒的衍生物、苯乙烯類胍的衍生物等；所述的親油單體苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、α-甲基苯乙烯、烯烴、氯乙烯、偏氯乙烯和烷基乙烯基醚等。4.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑制備聚合物膠乳的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬酰浞謹(jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1_5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟1所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，聚合溫度控制在25-90°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在1-20小時(shí)，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳。5.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑制備聚合物膠乳的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的小分子乳化劑和表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，通氮?dú)獬?，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的量為單體乳液總質(zhì)量的0.1-5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10-40%，小分子乳化劑與表面活性可切換的兩親性大分子乳化劑的質(zhì)量比為0.1-10:0.1-10；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0.01-5%，聚合溫度控制在25-90°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在1-20小時(shí)，可制得高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳。6.根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)力要求5所述的方法，其特征在于，所述單體包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丁二烯、異戊二烯、α-烯烴、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐和烷基乙烯基醚寸。7.根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)力要求5所述的方法，其特征在于，所述小分子乳化劑包括表面活性可切換小分子表面活性劑和常規(guī)表面活性劑；所述的表面活性可切換小分子表面活性劑包括烷基胺類表面活性可切換表面活性劑、烷基脒類可切換表面活性劑和烷基胍類可切換表面活性劑等；常規(guī)表面活性劑包括陰離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑、非離子型乳化劑和兩性乳化劑等；所述的陰離子型乳化劑包括酸酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類和磷酸鹽類等；所述的陽(yáng)離子型乳化劑包括烷基伯胺鹽、烷基仲胺鹽、烷基季銨鹽、醚結(jié)構(gòu)季銨鹽、酰胺結(jié)構(gòu)季銨鹽、雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽和烷基雙胍鹽酸鹽等；所述的非離子型乳化劑包括聚氧乙烯羧酸酯類、多元醇羧酸酯類、聚氧乙烯多元醇羧酸酯類聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚等；所述的兩性乳化劑包括羧酸類、硫酸酯類、磷酸酯類和磺酸類等。8.根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)力要求5所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)齊U、光化學(xué)引發(fā)劑和輻射引發(fā)劑等；所述的化學(xué)引發(fā)劑包括過(guò)氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化-還原引發(fā)劑等；所述的過(guò)氧類引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀等；所述的偶氮類引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丙基咪唑啉等；所述的氧化-還原引發(fā)劑為過(guò)氧化物與還原劑的復(fù)合體系；所述過(guò)氧化物為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉等，所述光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。全文摘要本發(fā)明公開了一種表面活性可切換的大分子乳化劑及其在膠乳制備中的應(yīng)用，用表面活性可切換的大分子乳化劑作為乳化劑，通過(guò)乳液聚合可制備得到可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳，該膠乳可以通過(guò)加熱通氮?dú)?空氣/惰性氣體或加入少量堿溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，凝聚的乳膠?？赏ǘ趸?xì)怏w或加入少量酸溶液恢復(fù)、再分散成為穩(wěn)定的膠乳，此凝聚-再分散過(guò)程可逆且容易控制。文檔編號(hào)C08F212/08GK102492106SQ20111043211公開日2012年6月13日申請(qǐng)日期2011年12月21日優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日發(fā)明者于國(guó)強(qiáng),張祺,朱世平,李伯耿,王文俊申請(qǐng)人:浙江大學(xué)