專利名稱：一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，更具體的是通過對納米 TiO2粒子進(jìn)行摻雜處理和偶聯(lián)改性處理得到改性納米TiA粒子，與聚丙烯熔融擠出制備得到高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，屬于聚合物改性和加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
塑料在人們?nèi)粘Ｉ钪姓加性絹碓街匾牡匚?。聚丙烯作為一種無毒塑料，因密度小、價(jià)格低和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于各種場所，如家用電器、汽車內(nèi)外飾件、健身器材、辦公用品、日用品、玩具和衛(wèi)生潔具等領(lǐng)域。隨著人們對健康和環(huán)保意識的提高，逐漸認(rèn)識到聚丙烯塑料在使用和存放過程中，在適宜的溫度和濕度條件下，制品表面會(huì)大量滋生對人體健康有害的細(xì)菌等微生物。而聚丙烯本身并不具備抗菌的作用，因此開發(fā)具有抗菌性能的新型聚丙烯材料，對環(huán)保事業(yè)及人們的身體健康有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前制備抗菌聚丙烯材料普遍采用在聚丙烯產(chǎn)品中直接添加抗菌原料，但這容易使聚丙烯制品顏色變黃，而且不能使聚丙烯中抗菌劑分散均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚而使抗菌效果不持久，甚至?xí)绊懙街破返臋C(jī)械性能。二氧化鈦(TiO2)作為一種新型的抗菌材料近年來備受人們關(guān)注，其具有無毒、 無味、無刺激性，穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。由于納米T^2的殺菌性能主要是利用太陽光、照明燈中的紫外光激發(fā)使電子發(fā)生躍遷，其對光利用率不高，特別是在光缺乏的環(huán)境中，其抗菌作用較弱，因此需要對其進(jìn)行改性及優(yōu)化。目前普遍采用的方法是摻雜銀，如中國專利 CN2004100419011，該方法雖然能使抗菌活性增大，但由于銀存在著成本高、易變色的問題， 在一定程度上限制了其應(yīng)用。此外，由于納米TiO2粒子表面能高，粒子自聚而形成團(tuán)聚體， 不易產(chǎn)生活性基團(tuán)，發(fā)揮不出應(yīng)有的抗菌性能，從而影響復(fù)合材料的抗菌性能。因此，需要提高納米T^2粒子在聚丙烯基體中的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，使抗菌粒子分散均勻，制得的抗菌材料抗菌效果長效持久，以更好地滿足材料對抗菌性能的要求。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，由下列重量百分比的原料組成聚丙烯63 97%
改性納米TiO2粒子1 5%
其它無機(jī)填料O 20%
彈性體O 10%
分散劑0.2-1%
抗氧劑0.1~1%
其它添加劑0~3%。其中，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一種或是它們的組合物，其熔體流動(dòng)速率 X2. 16kg)為 5 70g/10min。所述的改性納米TiO2粒子是經(jīng)偶聯(lián)改性處理的摻雜納米TiO2粒子，其中偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的一種或幾種。所述的摻雜納米TiO2粒子是以銳鈦礦型納米TiO2粒子為基質(zhì)，摻雜5%納米氧化鋅(ZnO)，采用球磨法使其與TiA粒子混合均勻而得到。所述的其它無機(jī)填料為滑石粉、硫酸鋇和碳酸鈣中的一種或幾種組合，其粒徑范圍為1 ΙΟμ 。所述的彈性體為一種乙烯-辛烯的共聚物，熔融指數(shù)為0. 5 10g/10min(測試條件1900C X 2. 16kg)，密度為 0. 86 0. 90g/cm3。所述的分散劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟中的一種或兩種組合。所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚和硫酯類抗氧劑中的一種或幾種組合，輔抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑中的一種或幾種組合。所述的主抗氧劑為3114(化學(xué)名稱為1，3，5_三(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基)_1， 3，5-三嗪-2，4，6[1扎3!1，5!1]三酮)、1010 (化學(xué)名稱為四[β - (3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP (化學(xué)名稱為硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一種或幾種的組合物；所述的輔抗氧劑為618 (化學(xué)名稱為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯)、168 (化學(xué)名稱為亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯)中的一種或幾種的組合物。所述的其它添加劑為各種顏色添加劑或色母粒。上述高抗菌聚丙烯復(fù)合材料的制備方法如下(4)按重量配比稱取原料；(5)將聚丙烯、改性納米TW2粒子、其它無機(jī)填料、彈性體、分散劑、抗氧劑和其它添加劑在高速混合器中干混5 15分鐘；(6)將混合后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒，制得聚丙烯復(fù)合材料，其工藝為一區(qū)190 200°C，二區(qū)200 210°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C ；整個(gè)擠出過程的停留時(shí)間為1 2分鐘，壓力為12 18MPa。為了提高聚丙烯復(fù)合材料的抗菌性能，本發(fā)明的技術(shù)方案是先對納米TiO2粒子進(jìn)行摻雜處理，降低其電子躍遷的禁帶寬度，使其吸收光波發(fā)生紅移，增加光的響應(yīng)范圍，從而提高在陽光下、照明光下的光催化活性；再對粒子進(jìn)行偶聯(lián)改性處理提高粒子與基體之間的相容性，增加其在基體中的分散程度，最終改善材料的抗菌性能。本發(fā)明可以在保證聚丙烯材料原有性能的基礎(chǔ)上，賦予聚丙烯復(fù)合材料優(yōu)良的抗菌活性，使其能被太陽光或照明燈光中的微弱紫外光激發(fā)，產(chǎn)生光催化作用，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到 96%以上，具有十分長遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明對納米TiO2粒子進(jìn)行摻雜處理，提高了其在光缺乏環(huán)境中的抗菌能力， 在較弱的可見光作用下就具有很強(qiáng)的抗菌作用，從而制備出高抗菌聚丙烯復(fù)合材料。2、對納米TW2粒子進(jìn)行偶聯(lián)改性處理，可以改善TW2粒子在聚丙烯基體中的分散性，很好地保持TW2的光催化活性。3、本發(fā)明提出的聚丙烯復(fù)合材料能在保持聚丙烯材料原有力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，具有高抗菌性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明在實(shí)施例及對比例復(fù)合材料配方中，聚丙烯為上海石化公司生產(chǎn)的熔體流動(dòng)速率為^g/lOmin (測試條件230°C X 2. 16kg)的共聚聚丙烯，其商品牌號為M2600R。納米TiO2 粒子選用銳鈦礦二氧化鈦，其粒徑彡5nm,比表面積> 200m2/g。摻雜納米TiO2粒子用球磨法在納米TiO2粒子中摻雜5%的納米氧化鋅(&ιΟ，上?；び邢薰旧a(chǎn))而得到。改性納米TiO2粒子將摻雜納米TiO2粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(KH550，市售)改性處理而制得。其它無機(jī)填料選用粒徑為5微米的滑石粉。彈性體為杜邦公司產(chǎn)的線形乙烯-辛烯共聚物，商品名為 Engage 8180，密度為 0. 863g/cm3，其熔融指數(shù)為 0. 5g/10min (測試條件190°C X 2. 16kg)。 分散劑選用聚乙烯蠟(市售)。主抗氧劑為英國ICE公司產(chǎn)的DSTP，商品牌號為Negonox DSTP，化學(xué)名稱為硫代二丙酸十八酯，以及Ciki公司產(chǎn)的3114，商品牌號為Irganox 3114， 化學(xué)名稱為3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯。輔抗氧劑為Ciki公司產(chǎn)的168，商品牌號為IrgafOS168，化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。此外還包括黑色母。將聚丙烯、改性納米T^2粒子、滑石粉、彈性體、抗氧劑和黑色母在高速混合器中干混5 15分鐘；將混合均勻的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，冷卻造粒得到聚丙烯復(fù)合材料，其工藝為一區(qū)190 200°C，二區(qū)200 210°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C ；整個(gè)擠出過程的停留時(shí)間為1 2分鐘，壓力為12 18MPa。性能評價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法制備的粒子材料，在90 100°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥2 3小時(shí)，然后再將干燥好的粒子在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。拉伸性能測試按ISO 527-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為170*10*4mm，拉伸速度為 50mm/mino彎曲性能測試按ISO 178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/ min，跨距為64mm，彎曲模量按切線方向進(jìn)行。簡支梁沖擊強(qiáng)度測試按ISO 179標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，缺口深度為
試樣厚度的三分之一。抗菌性能測試參照GB15981-1995，Q/02GM001檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)；試用菌種大腸桿菌、金黃色葡萄球菌。具體步驟待檢樣品消毒干燥后，將0. 2mL待測菌液分別均勻滴加在樣品上，用薄膜覆蓋，置于容器內(nèi)，在溫度36°C、濕度90% RH下放置24h后分別加入20ml 洗脫液，充分振蕩洗脫，進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)，以抗菌樣與空白對照樣的回收菌計(jì)算其抑菌率。材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量以及缺口沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評判。實(shí)施例及對比例的配方及各項(xiàng)性能測試結(jié)果見下各表表1實(shí)施例1 9材料配方表(重量％ )
權(quán)利要求
1. 一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于由下列重量百分比的原料組成聚丙烯63 97%改性納米TiO2粒子1 5%其它無機(jī)填料O 20%彈性體O 10%分散劑0.2-1%抗氧劑0.1~1%其它添加劑0~3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚丙烯為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一種或是它們的組合物，其熔體流動(dòng)速率在230°C，2. 16kg條件下為 5 70g/10mino
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的改性納米TiA 粒子是經(jīng)偶聯(lián)改性處理的摻雜納米TiA粒子，其中偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的摻雜納米TiA 粒子是以銳鈦礦型納米TiO2粒子為基質(zhì)，摻雜5%納米氧化鋅，采用球磨法使其與TiA粒子混合均勻而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的其它無機(jī)填料為滑石粉、硫酸鋇和碳酸鈣中的一種或幾種組合，其粒徑范圍為1 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的彈性體為一種乙烯-辛烯的共聚物，在190°C，2. 16kg的測試條件下，熔融指數(shù)為0. 5 lOg/lOmin，密度為 0. 86 0. 90g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯蠟和聚丙烯蠟中的一種或兩種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚和硫酯類抗氧劑中的一種或幾種組合，輔抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑中的一種或幾種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的主抗氧劑選自 3114、1010和DSTP中的一種或幾種的組合物；所述的輔抗氧劑為618、168中的一種或兩種的組合物。
10.一種制備權(quán)利要求1所述高抗菌聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于其步驟為(1)按重量配比稱取原料；(2)將聚丙烯、改性納米T^2粒子、其它無機(jī)填料、彈性體、分散劑、抗氧劑和其它添加劑在高速混合器中干混5 15分鐘；(3)將混合后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒，制得聚丙烯復(fù)合材料，其工藝為一區(qū)190 200°C，二區(qū)200 210°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C;整個(gè)擠出過程的停留時(shí)間為1 2分鐘，壓力為12 18MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，是通過先對納米TiO2粒子進(jìn)行摻雜處理得到摻雜納米TiO2粒子，再經(jīng)偶聯(lián)改性處理得到改性納米TiO2粒子，進(jìn)一步將改性納米TiO2粒子與聚丙烯熔融擠出制成高抗菌聚丙烯復(fù)合材料，其中這種高抗菌聚丙烯復(fù)合材料由以下原料按重量百分比組成聚丙烯63～97％，改性納米TiO2粒子1～5％，其它無機(jī)填料0～20％，彈性體0～10％，分散劑0.2-1％，抗氧劑0.1～1％，其它添加劑0～3％。本發(fā)明在保證聚丙烯材料原有性能的基礎(chǔ)上，賦予聚丙烯復(fù)合材料優(yōu)良的抗菌活性，使其能被太陽光或照明燈光中的微弱紫外光激發(fā)，產(chǎn)生光催化作用，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有非常強(qiáng)的抑菌能力。
文檔編號C08K9/04GK102558676SQ201110434148
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者周文, 張祥福, 張鷹, 陳通華 申請人:上海普利特復(fù)合材料股份有限公司