專利名稱：包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3，3_六氟丁烯(1336mzzm)和1_氯-3，3，3_三氟丙烯 (1233zd)的混合物。更具體而言，本發(fā)明涉及包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3， 3-三氟丙烯的發(fā)泡劑組合物。
背景技術(shù)：
被稱為低密度硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的泡沫類別可應(yīng)用于各種各樣的隔絕應(yīng)用，包括屋頂系統(tǒng)、建筑鑲板、冰箱和冷凍機(jī)。在建筑隔絕工業(yè)中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫被大規(guī)模商業(yè)接受的一個(gè)關(guān)鍵因素是它們提供良好性能平衡的能力。已知硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫在相當(dāng)?shù)偷拿芏忍峁┳恐臒峤^緣性、優(yōu)異的耐火性能和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能。
生產(chǎn)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方法是已知的，且一般包括在揮發(fā)性發(fā)泡劑的存在下，有機(jī)多異氰脲酸酯(包括二異氰酸酯)和多元醇或多元醇的混合物的反應(yīng)，該發(fā)泡劑由于在異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)過程中所釋放的熱量而引起氣化。該反應(yīng)可以通過使用胺和/或其他催化劑以及表面活性劑來增強(qiáng)。所述催化劑確保該泡沫的充分固化而表面活性劑調(diào)節(jié)并控制泡孔大小。傳統(tǒng)上將阻燃劑添加到硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫中來降低它的可燃性。
在歷史上泡沫工業(yè)使用液體碳氟化合物發(fā)泡劑例如三氯氟甲烷(CFC-Il)和1， 1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，歸因于在加工條件中易于使用。碳氟化合物不僅由于它們的揮發(fā)性而起發(fā)泡劑的作用，而且被封裝或夾帶于硬質(zhì)泡沫的密閉泡孔結(jié)構(gòu)中并且是硬質(zhì)聚氨酯泡沫低熱導(dǎo)性能的主要貢獻(xiàn)者。
碳氟化合物作為優(yōu)選的商業(yè)膨脹劑或發(fā)泡劑在絕緣泡沫應(yīng)用中的使用，部分地是基于與所產(chǎn)生的泡沫相關(guān)聯(lián)的所得到的k-因子。K-因子定義為1小時(shí)內(nèi)通過1平方英尺的1英寸厚均勻材料通過傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)的熱能傳送速率，其中，垂直跨越該材料的兩個(gè)表面溫差為1華氏度。因?yàn)殚]孔聚氨酯型泡沫的實(shí)用性部分基于其隔熱性能，所以確認(rèn)相比于上述那些產(chǎn)生更低k-因子泡沫的材料將是有利的。
當(dāng)前用于熱固性泡沫(PUR/PIR/酚醛樹脂)的許多這樣的發(fā)泡劑也飽受環(huán)境或性能缺點(diǎn)的困擾。近年來，越來越關(guān)注對(duì)地球大氣和氣候的潛在危害，且某些基于氯的化合物已被識(shí)別為在這方面尤其有問題。含氯組分(例如含氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴 (hydrochlorofluorocarbons, HCFC)等等)的使用一般地已變得不受歡迎，歸因于與許多此類化合物有關(guān)的臭氧消耗性能。因此，越來越需要提供發(fā)泡應(yīng)用的替代選擇的新碳氟化合物(fluorocarbon)和氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon compounds)以及現(xiàn)有組合物的共混物。具有以上常壓沸點(diǎn)的發(fā)泡劑典型地具有糟糕的低溫?zé)嵝阅堋Ｒ虼?，理想的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑共混物應(yīng)當(dāng)是在寬溫度范圍具有最佳性能的LGWP材料。
氫鹵烯烴(hydrohaloolefins)如1，1，1，3，3，3_六氟丁烯(1336mzzm)和 1_氯 _3， 3，3-三氟丙烯(1233zd)正被分別開發(fā)為卓越的試劑來符合這些要求。然而，與1336mZZm 相關(guān)的一個(gè)問題是它具有高沸點(diǎn)并且在它的結(jié)構(gòu)中包含6個(gè)氟原子。因此，就其本身而言， 它顯示出若干以上缺點(diǎn)，這使它作為試劑不太具有價(jià)值并且成本令人望而卻步。
因此，在本領(lǐng)域中，需要顯示低k-因子值、低全球變暖潛力、低分子量、經(jīng)濟(jì)合算和在寬溫度范圍的優(yōu)異性能的發(fā)泡劑。本發(fā)明在本文中所提供的實(shí)施方案和實(shí)施例中解決了每一個(gè)以上問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及混合物，其包括1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯_3，3， 3-三氟丙烯(1233zd)，基本由 1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)和 1_ 氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)組成或由1，1，1，3，3，3_六氟丁烯(1336mzzm)和1_氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd)組成。在某些方面中，該組合物包括從約5到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。該組合物也可以包括從約 30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1_氯_3， 3，3_三氟丙烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該組合物包括從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1， 1,3,3,3-六氟丁烯和從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。在甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該組合物包括約50摩爾百分?jǐn)?shù)的1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和約50摩爾百分?jǐn)?shù)的1-氯_3，3，3-三氟丙烯。
因此，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及發(fā)泡劑組合物，其包括1，1，1，3，3， 3-六氟丁烯(1336mzzm) ； 1_氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)；和任選的至少一種助劑，該助劑選自一種或多種助發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或多種表面活性劑，一種或多種聚合物改性劑，一種或多種著色劑，一種或多種染料，一種或多種增溶劑，一種或多種燃燒性抑制劑，一種或多種阻燃劑，一種或多種抗菌劑，一種或多種粘度降低調(diào)節(jié)劑，一種或多種填料，一種或多種蒸氣壓調(diào)節(jié)劑，一種或多種成核劑，一種或多種催化劑以及這些中的任何兩種或更多種的組合。
1，1，1，3，3，3_六氟丁烯可以以任何有效量來提供來實(shí)現(xiàn)本文中論述的所需效果。 在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約5到約70摩爾百分?jǐn)?shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，這樣有效量是從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)；從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)；或約50摩爾百分?jǐn)?shù)。 雖然1，1，1，3，3，3_六氟丁烯可以作為任何異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物提供，如本文所定義，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括至少1336mZZm的順式異構(gòu)體，其可以單獨(dú)提供或作為與反式異構(gòu)體的混合物來提供。為此目的，1336mZZm可以包括從約50重量％到約100重量％ 的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約50重量％的反式異構(gòu)體；從約75重量％到約100重量％ 的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約25重量％的反式異構(gòu)體；或從約90重量％到約100重量％的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的反式異構(gòu)體。
類似地，1-氯-3，3，3_三氟丙烯可以以任何有效量來提供以實(shí)現(xiàn)本文中論述的所需的效果。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，這樣的有效量是從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)；約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)；或約 50摩爾百分?jǐn)?shù)。雖然1-氯-3，3，3-三氟丙烯可以作為任何異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物來提供， 如本文所定義，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括至少1233zd的反式異構(gòu)體，其可以單獨(dú)提供或作為與順式異構(gòu)體的混合物來提供。為此目的，1233zd可以包括從約50重量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約50重量％的順式異構(gòu)體；從約75重量％ 到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約25重量％的順式異構(gòu)體；或從約90重量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的順式異構(gòu)體。
在發(fā)泡劑組合物(blowing agent composition)的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述至少一種助劑包括助發(fā)泡劑(co-blowing agent)，它可以包括氫氟碳化合物(HFC)或烴助發(fā)泡劑。關(guān)于前者，HFC助發(fā)泡劑可以包括一種或多種C1-C4HFC，例如，但不限于，二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)，三氟乙烷(HEC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-M5)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷 (HFC-227)，五氟丁烷(HFC-36Q，六氟丁烷(HFC-356)，所有這些的所有異構(gòu)體，以及這些的兩種或更多種的組合。關(guān)于后者，這樣的試劑可以包括一種或多種C4-C6烴，例如，但不限于，異戊烷，正戊烷，環(huán)戊烷，丁烷和異丁烷，以及這些的兩種或更多種的組合。
可以提供作為助劑的另外的或可選擇的助發(fā)泡劑包括一種或多種的下列物質(zhì) 水，C02, CFC, HCC, HCFC, C1-C5 醇，C1-C4 醛，C1-C4 酮，C1-C4 醚和二醚，有機(jī)酸，例如但不限于甲酸，以及這些的兩種或更多種的組合。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及可發(fā)泡組合物(foamablecomposition)，其包括泡沫形成劑和本文所述的發(fā)泡劑組合物。所述發(fā)泡劑可以作為預(yù)共混物提供，其中一種或多種的前述組分首先被預(yù)混合，然后提供到可發(fā)泡組合物中。作為選擇，可以將發(fā)泡劑組合物的各組分單獨(dú)地提供到可發(fā)泡組合物，以在其中形成發(fā)泡劑組合物。
所述可發(fā)泡組合物顯示出被認(rèn)為是有利的k_因子值。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可發(fā)泡組合物顯示出的初始(在泡沫制備的M小時(shí)之內(nèi)測(cè)量)k-因子(BTU in/hrft2° F) 在40° F不大于約0. 14，并且在某些實(shí)施方案中不大于0. 138。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述可發(fā)泡組合物顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F)在75° F不大于約0.16，并且在某些實(shí)施方案中不大于0. 158。在甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述可發(fā)泡組合物顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F)在110° F不大于約0. 18，并且在某些實(shí)施方案中，不大于 0.1772。
本發(fā)明也涉及泡沫預(yù)混合物組合物，其包括一種或多種多元醇和本文所述的發(fā)泡劑組合物。再次，該發(fā)泡劑可以作為預(yù)共混物提供，其中一種或多種前述組分首先被預(yù)混合，然后提供到泡沫預(yù)混合物中。作為選擇，可以將發(fā)泡劑組合物的各組分單獨(dú)地提供到泡沫預(yù)混合物中，以在其中形成發(fā)泡劑組合物。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明也涉及通過將本文所述的發(fā)泡劑組合物添加到可發(fā)泡和/或發(fā)泡性組合物中并且在有效形成泡孔結(jié)構(gòu)的條件下使該發(fā)泡性組合物進(jìn)行反應(yīng)來形成泡沫的方法。該可發(fā)泡組合物可以包括異氰酸酯和一種或多種多元醇，雖然并不限于此。該可發(fā)泡組合物也可以包括至少一種附加的組分，其選自催化劑，表面活性劑，阻燃劑，著色劑，和這些的組合。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及泡沫，其包括許多聚合物泡孔和本文所述的發(fā)泡劑組合物。該泡沫顯示出被認(rèn)為是有利的k_因子值。在一個(gè)實(shí)施方案中，該泡沫顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F)在40° F不大于約0. 14，并且在某些實(shí)施方案中， 不大于0.138。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該泡沫顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F) 在75° F不大于約0. 16，并且在某些實(shí)施方案中，不大于0. 158。在甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該泡沫顯示出的初始k-因子(BTUin/hr ft2° F)在110° F不大于約0. 18，并且在某些實(shí)施方案中，不大于0. 1772。這樣的泡沫可以是硬質(zhì)泡沫，開孔泡沫，閉孔泡沫，柔性泡沫或連皮泡沫，雖然不限于此。它也可以是噴涂施加的泡沫或現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫。它也可以引入到制品中或以別的方式在制品或裝置中，例如，但不限于冰箱或者冷凍機(jī)。
基于在本文中提供的公開內(nèi)容，本發(fā)明另外的實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)將是很明顯的。


圖1 示出了 1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3_ 三氟丙烯 (1233zd(E))，以及 1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和 E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd(E))的共混物的初始k-因子的比較。
圖2示出了在14天的老化時(shí)間后，1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)， E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，以及 1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和 E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的共混物的k_因子的百分?jǐn)?shù)增量的比較。
圖3 示出了 1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)，E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd(E))，以及 1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和 E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd(E))的共混物的14天k-因子的比較。
圖4 示出了 1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3_ 三氟丙烯 (1233zd(E))，以及 1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和 E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd(E))的共混物的8天k-因子的比較。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及混合物，其包括1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和1_氯_3，3， 3-三氟丙烯(1233zd)，基本由 1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)和 1_ 氯 _3，3，3_ 三氟丙烯(1233zd)組成或由1，1，1，3，3，3_六氟丁烯(1336mzzm)和1_氯-3，3，3-三氟丙烯 (1233zd)組成。如上所述，1336mZZm的使用不滿足發(fā)泡劑的所有理想要求，尤其是由于它的沸點(diǎn)、高分子量和不菲的生產(chǎn)成本。本發(fā)明令人驚訝地和出人意料地發(fā)現(xiàn)添加1233zd， 特別是反式異構(gòu)體，來作為助發(fā)泡劑，降低了發(fā)泡劑成本，但更加重要地是對(duì)于用該共混物制備的泡沫的熱性能而言提供了意想不到的顯著改進(jìn)。
本文中所使用的術(shù)語“1，1，1，3，3，3_六氟丁烯”或“1336111^111”通常是指順式形式或反式形式之一或這兩者。在本文中術(shù)語“順式HF0-1336mZZm”和“反式HF0-1336mZZm”用于分別描述1，1，1，3，3，3_六氟丁烯的順式形式和反式形式。因此術(shù)語“1，1，1，3，3，3_六氟丁烯”或“1336mzzm”在它的范圍之內(nèi)包括順式HF0-1336mzzm，反式HF0-1336mzzm以及這些的所有組合和混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1336mZZm是指順式異構(gòu)體。然而，本發(fā)明不限于此并且可以只包括反式-1336mZZm或包括順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該1336mZZm可以包括從約50重量％到約100重量％的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約50重量％的反式異構(gòu)體；從約75%重量％到約100重量％的順式異構(gòu)體和從約0重量％和25重量％的反式異構(gòu)體；或從約90重量％到約100重量％的順式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的反式異構(gòu)體。1336mZZm的這些組成范圍不必限制于本發(fā)明并且也可以按照任何實(shí)現(xiàn)本文中所提供的優(yōu)點(diǎn)的有效量來提供。
本文中所使用的術(shù)語“1-氯-3，3，3-三氟丙烯”或“1233zd”通常是指順式形式或反式形式之一或這兩者。術(shù)語“順式HCF0-1233zd”和“反式HCF0-1233zd”在本文中用于分別描述1，1，1-三氟-3-氯丙烯的順式形式和反式形式。因此術(shù)語“ 1-氯_3，3，3-三氟丙烯”或“1233zd”在它的范圍之內(nèi)包括順式HCF0-1233zd，反式HCF0-1233zd以及這些的所有組合和混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1233zd是指反式異構(gòu)體。然而，本發(fā)明不限于此并且可以只包括順式_1233zd或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，1233zd可以包括從約50重量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約50重量％的順式異構(gòu)體；從約75重量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％ 到約25重量％的順式異構(gòu)體；或從約90重量％到約100重量％的反式異構(gòu)體和從約0重量％到約10重量％的順式異構(gòu)體。1233zd的這種組成范圍不必限制于本發(fā)明并且也可以按照任何實(shí)現(xiàn)本文中所提供的優(yōu)點(diǎn)的有效量來提供。
在本發(fā)明組合物中所含的1336mZZm和1233zd的量能夠根據(jù)具體的應(yīng)用而大范圍地變化，并且含有高于痕量和低于100%的所述化合物的組合物在本發(fā)明的寬泛范圍之內(nèi)。 而且，本發(fā)明的組合物可以是共沸的，類共沸的或非共沸的。在某些實(shí)施方案中，所述組合物包括從約5到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1336mzzm和從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)的1233zd。在進(jìn)一步的非限制性的實(shí)施方案中，所述組合物包括從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1336mZZm 和從約30到約70摩爾百分?jǐn)?shù)的1233zd ；從約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)的1336mzzm和從約 40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)的1233zd ；或約50摩爾百分?jǐn)?shù)的1336mzzm和約50摩爾百分?jǐn)?shù)的 1233zd。
雖然1336mZZm和1233zd的組合物可以被提供作為發(fā)泡劑組合物，也可以提供另外的細(xì)分或助劑并且包括但不限于一種或多種助發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或多種表面活性劑，一種或多種聚合物改性劑，一種或多種著色劑，一種或多種染料，一種或多種增溶劑(solubility enhancer)，一種或多種燃燒性抑制劑，一種或多種阻燃劑，一種或多種抗菌劑，一種或多種粘度降低調(diào)節(jié)劑，一種或多種填料，一種或多種蒸氣壓調(diào)節(jié)劑，一種或多種成核劑，一種或多種催化劑和這些的任何兩種或更多種的組合。也可以提供替代性的助發(fā)泡劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的助發(fā)泡劑可以包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的一種或多種烴或氫氟碳化合物(HFC)，特別是C4-C6烴或C1-C4的HFC。這樣的HFC助發(fā)泡劑的實(shí)例包括，但不限于，下述的一種或組合二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)， 三氟乙烷(HFC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-M5)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷(HFC-227ea)，五氟丁烷(HFC_36Q，六氟丁烷(HFC-356)以及所有這些HFC的所有異構(gòu)體。關(guān)于烴，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中也可以包括例如熱固性泡沫用的異、正和/或環(huán)戊烷和熱塑性泡沫用的丁烷或異丁烷?？梢园ㄆ渌牧?，例如水，C02，CFC(如三氯氟甲烷(CFC-Il)和二氯二氟甲烷(CFC-12))，氫氯碳化合物(HCC如二氯乙烯(優(yōu)選反式-二氯乙烯)，乙基氯和氯丙烷)，HCFC，C1-C5醇(例CN 102532582 A如如乙醇和/或丙醇和/或丁醇)，C1-C4醛，C1-C4酮，C1-C4醚(包括醚(如二甲基醚和二乙基醚)，二醚(如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))，和甲酸甲酯，有機(jī)酸(例如但不限于甲酸)，包括這些的任何組合，雖然由于負(fù)面環(huán)境影響這樣的組分在許多實(shí)施方案中并不必要優(yōu)選。在本發(fā)明組合物中可以包括的任何以上提及的附加助發(fā)泡劑和任何附加組分的相對(duì)量，能夠根據(jù)組合物的具體應(yīng)用在本發(fā)明的寬范圍之內(nèi)進(jìn)行廣泛地變化，并且所有這些相對(duì)量被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了可發(fā)泡組合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可發(fā)泡組合物通常包括一種或多種能形成泡沫的組分。在本文中所使用的術(shù)語"泡沫形成劑"用來表示能形成泡沫結(jié)構(gòu)的組分，或組分的組合，該泡沫結(jié)構(gòu)優(yōu)選通常泡孔狀的泡沫結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的可發(fā)泡組合物包括一種或多種這樣的組分和發(fā)泡劑共混物，例如至少包括1336mZZm和 1233zd的共混物。
本發(fā)明的泡沫和可發(fā)泡組合物通常涉及所有從包含本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的泡沫配方制備的泡沫(包括但不限于閉孔泡沫，開孔泡沫，硬質(zhì)泡沫，柔性泡沫，連皮泡沫等等)。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)該泡沫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在低溫條件下實(shí)現(xiàn)卓越熱性能的能力，如本文中所提供的k_因子數(shù)據(jù)所證明的那樣。雖然預(yù)期本發(fā)明的泡沫可以用于各種各樣的應(yīng)用中，但在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備泡沫，包括冰箱泡沫，冷凍機(jī)泡沫， 冰箱/冷凍機(jī)泡沫，板泡沫，以及其他冷或低溫制造應(yīng)用。
在某些實(shí)施方案中，能形成泡沫的所述一種或多種組分包括能形成泡沫和/或可發(fā)泡組合物的熱固性組合物。熱固性組合物的實(shí)例包括聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及酚醛泡沫組合物。這一反應(yīng)和發(fā)泡過程可以通過使用各種添加劑如催化劑和表面活性劑材料來增強(qiáng)，其用來在形成過程中控制和調(diào)節(jié)泡孔大小以及穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)。此外， 預(yù)期以上關(guān)于本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物描述的任何一種或多種所述附加組分能被引入到本發(fā)明的可發(fā)泡組合物中。在這樣的熱固性泡沫實(shí)施方案中，作為可發(fā)泡組合物中的發(fā)泡劑或作為可發(fā)泡組合物中的發(fā)泡劑的一部分，或作為兩部分或更多部分可發(fā)泡組合物的一部分，包括一種或多種本發(fā)明的組合物，其優(yōu)選包括一種或多種能夠在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)和/或發(fā)泡而形成泡沫或泡孔狀結(jié)構(gòu)的組分。
就使用前面所述作為發(fā)泡劑來制備硬質(zhì)或柔性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫而言， 能使用在本領(lǐng)域中熟知的任何方法。參見Saunders和Frisch，卷I和IIPolyurethanes Chemistry and Technology (196 。一般來說，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫通過結(jié)合異氰酸酯、多元醇或者多元醇的混合物，發(fā)泡劑或者發(fā)泡劑的混合物以及其他材料例如催化劑， 表面活性劑，和任選的阻燃劑、著色劑或者其他添加劑而制備。
在許多應(yīng)用中，盡管不是排他性的，但是以預(yù)共混的泡沫制劑的形式提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最典型地，所述泡沫制劑被預(yù)混合成兩個(gè)組分。異氰酸酯或多異氰酸酯組合物構(gòu)成第一組分，一般稱為"A"組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其他異氰酸酯反應(yīng)性組分構(gòu)成第二組分，一般稱為"B"組分。雖然表面活性劑、一種或多種催化劑和發(fā)泡劑組合物通常被安置在多元醇一邊，但是它們可以安置在任何一邊，或者部分在一邊部分在另一邊。因此，通過使A邊和 B邊的組分混合在一起容易地制備了聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，對(duì)于少量制備通過手工混合，或優(yōu)選機(jī)器混合技術(shù)，以形成塊(block)、板片(slab)、層壓體、現(xiàn)場(chǎng)澆注板和其他物品，噴涂泡沫，泡沫(froth)等等。任選地，能夠?qū)⑵渌煞?，例如阻燃劑，著色劑，輔助發(fā)泡劑，水，和甚至其他的多元醇作為第三料流來添加到混合頭或反應(yīng)位置處。然而，最方便地是，它們?nèi)勘灰氲揭粋€(gè)B組分中。
在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成中，能夠使用任何有機(jī)多異氰酸酯，包含脂肪族和芳族多異氰酸酯。作為優(yōu)選的一類是芳族多異氰酸酯。硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成用的優(yōu)選的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenyl isocyanate)，特別是含有從約30到約85重量百分比的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物的其余部分包括官能度高于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。柔性聚氨酯泡沫合成用的優(yōu)選的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，包括且不限于2，4_甲苯二異氰酸酯，2， 6-甲苯二異氰酸酯，和它們的混合物。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造中使用的典型的多元醇包括但不限于，基于芳族氨基的聚醚多元醇，如基于與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物的那些。這些多元醇可用于現(xiàn)場(chǎng)澆注模制泡沫。另一實(shí)例是基于芳族烷基氨基的聚醚多元醇，如基于乙氧基化的和/或丙氧基化的氨基乙基化的壬基酚衍生物的那些。這些多元醇通?？捎糜趪娡烤郯滨ヅ菽?，然而這種用途不視為限制本發(fā)明，并且可以根據(jù)在本領(lǐng)域中了解的別的方式或在本文中所提供的別的方式而進(jìn)行調(diào)整。另一實(shí)例是基于蔗糖的多元醇，例如基于與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的蔗糖衍生物和/或蔗糖和甘油衍生物的混合物的那些。這些多元醇通常可用于現(xiàn)場(chǎng)澆注模制泡沫中，再次地，這種用途不視為限制本發(fā)明，并且可以根據(jù)在本領(lǐng)域中了解的別的方式或在本文中提供的別的方式而進(jìn)行調(diào)整。
柔性聚氨酯泡沫制造中使用的典型多元醇包括但不限于，基于與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷等等縮合的甘油，乙二醇，三羥甲基丙烷，乙二胺，季戊四醇等等的那些。這些一般被稱為"聚醚多元醇"。另一實(shí)例是接枝共聚物多元醇，其包括但不限于，具有接枝到聚醚多元醇鏈上的乙烯基聚合物的常規(guī)聚醚多元醇。再一個(gè)例子是聚脲改性的多元醇， 其由常規(guī)聚醚多元醇組成，聚脲顆粒分散在該多元醇中。
在聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫中所用的多元醇的例子包括但不限于芳族聚酯多元醇，例如，基于從多元醇如乙二醇、二甘醇或丙二醇形成的鄰苯二甲酸酯型或?qū)Ρ蕉姿狨バ王サ膹?fù)雜混合物的那些。這些多元醇用于硬質(zhì)層壓boardstock中，并且可以與其他類型的多元醇如基于蔗糖的多元醇摻混并在聚氨酯泡沫應(yīng)用中使用。
聚氨酯泡沫制造中使用的催化劑典型地是叔胺，包括但不限于，N-烷基嗎啉， N-烷基鏈烷醇胺，N，N-二烷基環(huán)己基胺，以及烷基胺，其中烷基基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基等以及其異構(gòu)形式，以及雜環(huán)胺。其典型但非限制性的例子是三亞乙基二胺、四甲基亞乙基二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、吡啶、喹啉、 二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-乙基嗎啉、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基乙醇胺、 四甲基丙烷二胺、甲基三亞乙基二胺以及其混合物。
任選使用非胺聚氨酯催化劑。這類催化劑的典型是鉛、錫、鈦、銻、鈷、鋁、汞、鋅、 鎳、銅、錳、鋯、鉍的有機(jī)金屬化合物以及其混合物。示例性催化劑包括但不限于2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻和乙醇酸銻。優(yōu)選的有機(jī)錫類包括羧酸的亞錫鹽如辛酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫等，以及羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫等。
在聚異氰脲酸酯泡沫制備中，使用三聚催化劑，其目的在于將共混物連同過量A 組分轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所使用的三聚催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑，包括但不限于甘氨酸鹽和叔胺三聚催化劑，堿金屬羧酸鹽，以及其混合物。 在所述類別中優(yōu)選的物類是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2_羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鹽。
可以將分散劑、泡孔穩(wěn)定劑和表面活性劑結(jié)合到發(fā)泡劑混合物中。表面活性劑， 更多稱為硅油，被加入以用作泡孔穩(wěn)定劑。一些代表性的材料以DC-193、B-8404和L-5340 名稱來銷售，它們一般是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，例如美國專利No. 2，834，748、 2，917，480及2，846，458中所公開的那些。
用于發(fā)泡劑混合物的其它任選添加劑可以包括阻燃劑，例如，磷酸三O-氯乙基) 酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁和聚氯乙烯等。其它任選成分可以包括0 約3%的水，水以化學(xué)方式與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳。二氧化碳起輔助發(fā)泡劑作用。
一般而言，在共混混合物中存在的發(fā)泡劑組合物的量由最終聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫產(chǎn)品的所要求的泡沫密度決定。所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫的密度能夠變化，對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫而言，為每立方英尺約0. 5磅至每立方英尺約40磅，優(yōu)選每立方英尺約1. 0 約 20. 0磅，最優(yōu)選每立方英尺約1. 5 約6. 0磅，對(duì)于柔性泡沫而言，為每立方英尺約1. 0 約4. 0磅。所得密度是A和/或B組分中存在的或者在制備泡沫的時(shí)候加入的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的多少的函數(shù)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物和組合物可以在可噴霧組合物中用來作為推進(jìn)劑，單獨(dú)地或與已知推進(jìn)劑組合。該可噴霧組合物包含要噴霧的材料和推進(jìn)劑，基本由要噴霧的材料和推進(jìn)劑組成，和由要噴霧的材料和推進(jìn)劑組成，以及該推進(jìn)劑包含本發(fā)明的混合物或組合物，基本由本發(fā)明的混合物或組合物組成，和由本發(fā)明的混合物或組合物組成。惰性成分、溶劑、及其它材料也可以存在于該可噴霧混合物中。優(yōu)選地，該可噴霧組合物是一種氣霧劑。要噴霧的合適材料包括但不限于化妝品材料例如除臭劑、香料、發(fā)膠、 清潔劑、和拋光劑以及醫(yī)藥材料例如抗哮喘和抗口臭藥物以及計(jì)量的劑量吸入器(metered dose inhalers，MDI)ο
本發(fā)明的組合物也可以用于從基材表面上溶解污染物或去除污染物的方法中，其包含使該基材與本發(fā)明的組合物接觸的步驟，基本由使該基材與本發(fā)明的組合物接觸的步驟組成，和由使該基材與本發(fā)明的組合物接觸的步驟組成。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，除與本發(fā)明許多優(yōu)選發(fā)泡劑相關(guān)的低臭氧消耗潛能和低全球變暖潛能之外，還提供一個(gè)或多個(gè)卓越的特征、特性和/或性能，包括熱絕緣效率(特別對(duì)于熱固性泡沫)，尺寸穩(wěn)定性，壓縮強(qiáng)度，絕熱性能的老化。在某些高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了熱固性泡沫，包括形成泡沫制品的此類泡沫，相對(duì)于使用相同量的同樣發(fā)泡劑(或常用的發(fā)泡劑HFC_M5fa)但沒有本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物制備的泡沫而言，其顯示出改進(jìn)的導(dǎo)熱性。在某些高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固性泡沫并且優(yōu)選聚氨酯泡沫，顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F.)在40° F不大于約0. 14，更優(yōu)選不大于0. 138。此外，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，本發(fā)明的熱固性泡沫并且優(yōu)選聚氨酯泡沫顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F.)在75° F.不大于約0. 16， 更優(yōu)選不大于0. 158。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，本發(fā)明的熱固性泡沫并且優(yōu)選聚氨酯泡沫顯示出的初始k-因子(BTU in/hr ft2° F.)在110° F.不大于約0.18，更優(yōu)選不大于0. 1772。
提供以下實(shí)施例，目的為說明本發(fā)明，但不限制其范圍。
實(shí)施例
制備了使用1336mzzm、1233zd(E)、1233zd(E)/1336mzzm 30/70 摩爾 ％共混物以及1233Zd(E)/1336mZZm 70/30摩爾％共混物作為發(fā)泡劑的泡沫。多元醇母料組合物在表 1中顯示，而具有相應(yīng)量的發(fā)泡劑的普通噴發(fā)泡沫(generic sprayfoam)配方在表2中列出。使用3秒澆注時(shí)間和8秒混合時(shí)間制備了泡沫。原材料溫度是50° F多元醇/70° F MDI。
表1.多元醇母料組合物
權(quán)利要求
1.發(fā)泡劑組合物，其包含1，1，1，3，3，3_ 六氟丁烯(1336mzzm)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)；和任選地至少一種助劑，選自由以下組成的組一種或多種助發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或多種表面活性劑，一種或多種聚合物改性劑，一種或多種著色劑，一種或多種染料，一種或多種增溶劑，一種或多種燃燒性抑制劑，一種或多種阻燃劑，一種或多種抗菌劑， 一種或多種粘度降低調(diào)節(jié)劑，一種或多種填料，一種或多種蒸氣壓調(diào)節(jié)劑，一種或多種成核劑，一種或多種催化劑以及這些的任何兩種或更多種的組合。
2.權(quán)利要求1的發(fā)泡劑，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)包括反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
3.權(quán)利要求1或2的發(fā)泡劑，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)包括從約50 重量％到約100重量％的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和從約0重量％到約50重量％的順式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)泡劑，其中所述1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mZZm)包括順式-1，1，1，3，3，3-六氟丁烯。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)泡劑，其中所述1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mZZm)包括從約50重量％到約100重量％的順式-1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和從約0重量％到約50重量％的反式-1，1，1，3，3，3-六氟丁烯。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)泡劑，其中所述1，1，1，3，3，3-六氟丁烯以從約5到約70 摩爾百分?jǐn)?shù)的量來提供以及所述1-氯_3，3，3-三氟丙烯以從約30到約95摩爾百分?jǐn)?shù)的量來提供。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)泡劑，其中所述至少一種助劑包括HFC或烴助發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求7的發(fā)泡劑，其中所述一種或多種HFC選自二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)，三氟乙烷(HFC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-M5)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷(HFC-227)，五氟丁烷 (HFC-36Q，六氟丁烷(HFC-356)，所有這些物質(zhì)的所有的異構(gòu)體，以及這些的兩種或更多種的組合。
9.權(quán)利要求7的發(fā)泡劑，其中所述一種或多種烴選自異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、丁烷和異丁烷，和這些的兩種或更多種的組合。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的發(fā)泡劑，其中所述助劑包括作為至少一種助發(fā)泡劑的水。
11.可發(fā)泡組合物，其包含泡沫形成劑和前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的發(fā)泡劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物。本發(fā)明涉及1，1，1，3，3，3-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的混合物。所述共混物可用作聚合物泡沫用的發(fā)泡劑，用作溶劑，氣溶膠噴射劑和傳熱介質(zhì)。
文檔編號(hào)C08J9/14GK102532582SQ201110435468
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者C·P·吉特爾, D·J·威廉斯, J·M·鮑曼, M·C·博丹, Y·K·凌 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司