專利名稱：一種新型含磷熱致液晶共聚酯、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料改性領(lǐng)域，具體涉及ー種含磷熱致液晶共聚酯、其制備方法及其增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱致液晶高分子(TLCP)本身具有良好的力學(xué)性能和加工性能，如強(qiáng)度高、模量大、具有自增強(qiáng)性、突出的耐熱性及優(yōu)良的耐腐蝕性等，井能與熱塑性樹脂形成復(fù)合材料， 賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能。近年來，關(guān)于TLCP復(fù)合材料的研究成為高分子材料改性的一大熱點(diǎn)，被認(rèn)為是ー類有著廣闊前景的新型高分子材料。ABS樹脂是丙烯腈、丁ニ烯、苯乙烯三種単體的共聚物，其具有良好的機(jī)械性能、電絕緣性能和加工性能，而且價(jià)格相對(duì)較低，因而廣泛應(yīng)用于家用電器和電訊制品的外殼、電器元件、家具、家庭辦公裝飾、建筑及交通等領(lǐng)域。但美中不足的是ABS樹脂的氧指數(shù)僅為 18%，在空氣中容易燃燒并產(chǎn)生大量濃煙和有毒氣體，其發(fā)煙量在各種塑料中最大。以ABS樹脂制造的電子、電器配件等會(huì)因短路而引起火災(zāi)，這一缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。目前最常用的辦法就是在ABS中添加鹵系阻燃劑，既方便經(jīng)濟(jì)，又可取得理想的阻燃效果。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無鹵阻燃劑替代鹵系阻燃劑已勢(shì)在必行。有機(jī)磷系阻燃劑是無鹵阻燃劑中的主要品種，該類阻燃劑在燃燒時(shí)與聚合物基體或其分解產(chǎn)物反應(yīng)生成P-O-C鍵，形成含磷的炭化保護(hù)層，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性好的多芳結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀化合物，從而起到阻燃作用。使用菲環(huán)結(jié)構(gòu)的含磷雙官能團(tuán)化合物作為阻燃共聚單體， 這種單體引入到全芳族聚合物主鏈上，分子上的0 = P-O基團(tuán)位于聚合物的側(cè)基上。當(dāng)聚合物受熱時(shí)，弱鍵0 = P-O鍵的斷裂不會(huì)引起聚合物主鏈的斷裂和降解，因此，這種結(jié)構(gòu)在賦予液晶聚酯阻燃性的同時(shí)，不會(huì)破壞聚合物的熱穩(wěn)定性。2003年王久芬等人報(bào)道了利用熱致液晶來增強(qiáng)聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ酯的研究(王久芬，姜麗萍，周海駿.PET/TLCP原位共混的研究.塑料エ業(yè)，2003，12 16 18)。此方法通過加入少量的TLCP，使PET結(jié)晶性提高， 熔體粘度下降，但必須加入二月桂酸ニ丁基錫作為催化劑，若催化劑用量不得當(dāng)，將導(dǎo)致樹脂的降解，嚴(yán)重影響材料的性能，且該復(fù)合材料無阻燃效果。2005年杜曉華等人又報(bào)道了一種含磷熱致液晶原位增強(qiáng)PET的研究(杜曉華，趙秉壽，楊冰等.含磷熱致液晶聚合物原位增強(qiáng)PET力學(xué)性能的研究.2005年全國高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)， 2005 340 344)。該作者合成的TLCP中含有無鹵阻燃元素磷，并將TLCP應(yīng)用于PET體系。研究表明該TLCP與PET共混可以起到良好的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料有良好的阻燃性，添加量為3%吋，極限氧指數(shù)為31. 2%。但在熱致液晶合成過程需要特定的反應(yīng)氛圍，且制得的復(fù)合材料多用于纖維類材料，應(yīng)用范圍仍有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供ー種具有阻燃效果的新型熱致液晶及其制備方法，并將此熱致液晶共聚酯用于ABS樹脂的改性。
含磷熱致液晶共聚酯(以下簡稱P-TLCP)，具有通式I的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.含磷熱致液晶共聚酷，具有通式I的結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求1所述含磷熱致液晶共聚酯的制備方法，以復(fù)合ニ元酰氯與含磷酚類単體反應(yīng)合成，包括如下步驟①復(fù)合ニ元酸的制備配制水相室溫條件下，將對(duì)羥基苯甲酸置于lmol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌至完全溶解，作為水相；其中，對(duì)羥基苯甲酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 2;配制有機(jī)相60°C條件下，將對(duì)苯ニ甲酰氯置與四氯化碳按質(zhì)量比1 12混合，攪拌充分溶解，作為有機(jī)相；制備復(fù)合ニ元酸按質(zhì)量比1 5 6準(zhǔn)備上述配制水相和有機(jī)相，室溫下，將有機(jī)相邊攪拌邊滴加到水相中，界面縮合反應(yīng)4h ；反應(yīng)結(jié)束后，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH = 3，過濾，洗滌至中性，干燥，得白色粉末；②復(fù)合ニ元酰氯的制備將質(zhì)量比為1 (20 25)的復(fù)合ニ元酸和ニ氯亞砜加入反應(yīng)裝置中，再加入二者質(zhì)量0. 的N，N-ニ甲基甲酰胺，攪拌、加熱，在回流溫度下反應(yīng)9h;反應(yīng)結(jié)束后，常壓下蒸出過量的ニ氯亞砜；取出產(chǎn)物，靜置后向產(chǎn)物中加入三氯甲烷重結(jié)晶，過濾、干燥，得白色粉末；③含磷酚類單體的制備將DOPO與四氫呋喃加入設(shè)定溫度為60°C的反應(yīng)器內(nèi)，待DOPO完全溶解后，將輔酶QO 于30分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中；其中D0P0、四氫呋喃、輔酶QO三者的質(zhì)量比為1 、2 2.5) 0.625 ；升溫至回流溫度，反應(yīng)他，取出產(chǎn)物，冷卻到室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，干燥，得白色粉末；④含磷熱致液晶共聚酯的制備100°C條件下，將步驟③制備的含磷酚類単體溶于鄰ニ氯苯中，攪拌至溶液呈均相后， 加入步驟②制備的復(fù)合ニ元酰氯，其中三者的質(zhì)量比為含磷酚類單體鄰ニ氯苯復(fù)合ニ 元酰氯=1 (60 62) (1. 14 1. 16)；反應(yīng)期間均勻攪拌并滴加0. 5 Iwt. %的吡啶用于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl氣體，吡啶與鄰ニ氯苯體積比(3. 5 3. 7) 100,12h 后停止攪拌，于室溫下靜置10 15h，析出的聚合物經(jīng)過濾后，依次用甲醇、四氫呋喃、熱水洗滌，干燥，得粉狀產(chǎn)物即為含磷熱致液晶共聚酷。
3.權(quán)利要求1所述含磷熱致液晶共聚酯在改性ABS樹脂中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含磷熱致液晶共聚酯在改性ABS樹脂中的應(yīng)用，是將ABS樹脂、 含磷熱致液晶共聚酯分別在鼓風(fēng)干燥箱和真空烘箱中干燥，將干燥好的原料按ABS 含磷熱致液晶共聚酯=100 5混合均勻，在175 185°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融混煉，再經(jīng)拉片， 裁切，并于180°C下模壓制樣，得到ABS復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述含磷熱致液晶共聚酯在改性ABS樹脂中的應(yīng)用，其特征在干，向 ABS與含磷熱致液晶共聚酯的混合物中加入間苯ニ酚雙(ニ苯基磷酸酯)，進(jìn)ー步提高復(fù)合材料的阻燃效果。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含磷熱致液晶共聚酯在改性ABS樹脂樹脂中的應(yīng)用，其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)ABS 含磷熱致液晶共聚酯間苯ニ酚雙(ニ苯基磷酸酷)為100 5 6。
全文摘要
含磷熱致液晶共聚酯是采用酰氯法，利用復(fù)合二元酰氯和含磷酚類單體在溶液中縮聚合成。其主鏈上具有介晶單元，側(cè)鏈含有阻燃元素磷，這種新型芳香族熱致液晶共聚酯，不僅有熱致液晶優(yōu)異的性能，同時(shí)也具有一定的阻燃效果。將其應(yīng)用于ABS樹脂，制備了含磷熱致液晶共聚酯增強(qiáng)ABS的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，且具有良好的阻燃效果。
文檔編號(hào)C08G63/692GK102585188SQ201110451078
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者呂梟梟, 夏英, 張丹, 李婷婷, 翁偉明, 葛雪明 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)