專利名稱：將堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其將堿性水溶性高分子乳液作為分散穩(wěn)定劑使用，使得聚合穩(wěn)定性優(yōu)秀，并易于再次利用所使用的溶劑，且具備可回收分散穩(wěn)定劑的經(jīng)濟效益。
背景技術：
以甲基丙烯酸甲酯為基礎的復合丙烯酸類樹脂涂覆組合物與現(xiàn)有的環(huán)氧類或者聚氨酯類差別化的特殊用途在于，其應用于防水材料或底材、混凝土及鐵材料涂覆、針對馬路浙青的薄膜包裝等多種用途的特殊涂料產(chǎn)品。復合丙烯酸類樹脂涂覆組合物通過改變多種丙烯酸類的聚合組成，可以實現(xiàn)與用途相符的多種物性，尤其是在隨著溫度變化體現(xiàn)伸縮性特征的所謂彈性涂覆領域內(nèi)，其具有很大的應用范圍。作為復合丙烯酸類樹脂涂覆組合物的甲基丙烯酸類樹脂，其為一種無溶劑型涂覆劑，是在形成了作為核心單體的甲基丙烯酸甲酯與一種以上的反應性單體的聚合物之后， 溶解置于(甲基)丙烯酸類單體中，在反應之前混合催化劑固化劑，然后進行反應時，在低溫下以高速開始固化，從而使聚合物及單體全部形成一個聚合物，是一種無溶劑型涂覆劑。美國授權專利第7049355號中為了制造復合丙烯酸類樹脂涂覆組合物，公開了將甲基丙烯酸甲酯與一種以上的反應性單體的聚合物通過本體聚合法聚合，將其中未反應的單體去除并純化之后，將其與(甲基)丙烯酸類單體及添加劑一起混合，來制備涂覆組合物的方法。但是，從本體聚合的特性來說，不易調(diào)節(jié)聚合反應熱，由此，反應條件細微的變化都會使聚合物的物性，特別是會使分子量出現(xiàn)大的差異。并且，根據(jù)本體聚合法的話，隨著聚合度的增加，聚合物的黏度增加，從而增加了攪拌的難度，進而難以進行最終產(chǎn)品的回收以及未反應單體的分離及純化。一般的高分子化學教科書，比如，根據(jù)‘聚合原理(Principles of Polymerization) (George Odian,第四版(4th ed). , ffiley-Interscience, 2004)’的話， 作為本體聚合的替代方案，可以考慮溶液聚合等，相對而言，其反應熱的調(diào)節(jié)較為容易且穩(wěn)定，可以調(diào)節(jié)聚合物的物性，但由于可使用的大部分溶劑均有害于環(huán)境，就需要從最終產(chǎn)品中將其去除，從而需要付出相當大的努力。甲基丙烯酸甲酯及單體的共聚合中，作為聚合的溶劑可以使用對環(huán)境友好的水溶相，代表性的例子有乳液聚合及懸浮聚合法。依據(jù)乳液聚合法的話，具備聚合熱的調(diào)節(jié)很優(yōu)異、生成高分子量的聚合物、單體的轉(zhuǎn)換率很高等優(yōu)點，但由于形成了不足一微米的微粒子，從而難以通過過濾對其進行分離。為了解決該問題，韓國公開專利第2007-0044603號中，公開有將平均粒徑最小 0. 3 μ m的乳膠粒子通過一次乳液聚合法制造之后，經(jīng)過噴霧干燥過程，從而提供平均粒徑為100 μ m以下的粉末狀的丙烯酸類共聚合物的方法。但是，考慮到用于噴霧干燥的能量費用等的話，還存在不夠經(jīng)濟，以及難以去除表面活性劑等添加劑的缺點。另一方面，為了使乙烯基類聚合物，尤其是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯樹脂等進行工業(yè)規(guī)模的聚合，一般采用懸浮聚合法，其單體的轉(zhuǎn)換率高，可以獲得高分子量的聚合物，最重要的是，具有易于從反應溶劑的水溶相回收聚合物而進行純化的優(yōu)點。依據(jù)現(xiàn)有懸浮聚合法，(甲基)丙烯酸酯等乙烯基類單體在水性介質(zhì)中分散之后， 在存有油溶性引發(fā)劑的情況下將其聚合。一般地，決定根據(jù)所述懸浮聚合生成的聚合物的質(zhì)量因素，可以考慮有單體的轉(zhuǎn)換率、單體與水的比例、聚合溫度、引發(fā)劑的種類及量、攪拌速度、分散穩(wěn)定劑的形態(tài)及量等。其中，分散穩(wěn)定劑的形態(tài)具有對聚合物的品質(zhì)最重要的影響。優(yōu)選的分散穩(wěn)定劑的條件為(1)通過少量使用即可表現(xiàn)出充分的保護膠體能及分散能；( 聚合中，形成少量泡沫；C3)抑制難以通過過濾而進行分離的各種微細粒子的形成；(4)聚合結(jié)束后，可以從水性媒質(zhì)中完全去除掉，聚合介質(zhì)可以再次利用。并且更為優(yōu)選地是，反應結(jié)束后，可以從介質(zhì)中分離并回收。作為乙烯基類化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，目前為止，單獨或者配合使用了甲基纖維素、羥甲基纖維素等纖維素衍生物及部分水解作用的聚乙烯醇(PVA)。美國授權專利第4868238號中，公開有使用由疏水性改性的非離子性的纖維素醚以及其與環(huán)氧乙烷的共聚合物，可以減少懸浮聚合中產(chǎn)生的乳膠粒子的形成。國際公開專利第WO 91/15518號中，記載有乙烯基類化合物的懸浮聚合用分散劑，其末端上具有氨基、氨鹽基、羧基、砜酸基，含有100以上的聚合度及50 90mOl%的水解度的PVA。并且，美國授權專利第56四378號中，公開有將水解度最低60mol %以上、末端具有硫醇基的PVA用作懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的方法。日本公開專利第2001-233905號中， 公開有將含有1. 9mol %以上的1，2-乙二醇鍵合的PVA類樹脂用作分散穩(wěn)定劑的方法。作為乙烯基類化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，也公開有將丙烯酸或者甲基丙烯酸的單獨聚合物或者這些酸與甲基丙烯酸甲酯的共聚合物作為分散穩(wěn)定劑使用的方法 (韓國授權專利第10-0215515號)。并且，將磷酸鈣、滑石、硅土等難溶性無機化合物的懸浮液用作分散穩(wěn)定劑的方法也在美國授權專利第5889285號得到公開。另一方面，韓國授權專利10-0926347中，公開有利用包括乙烯或者苯乙烯單體與羧酸基的堿性水溶性高分子的不定形調(diào)色劑(toner)粒子的制造方法。但是，作為疏水性單體，僅僅使用乙烯或者苯乙烯的情況下，在懸浮聚合甲基丙烯酸類樹脂的過程中，難以提供充分的分散穩(wěn)定性，因此需要進行改善。并且，依靠所述分散穩(wěn)定化劑的懸浮聚合中，為了完全抑制微細的粒子的形成，并且在聚合結(jié)束后易于再次使用水性介質(zhì)，將分散穩(wěn)定化劑完全從水性媒質(zhì)中去除的問題至今尚未解決。為了解決上述問題，對聚合穩(wěn)定性優(yōu)秀、所用溶劑的再次利用容易的懸浮聚合法進行研究后，發(fā)現(xiàn)了一種將堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，從而完成了本發(fā)明
發(fā)明內(nèi)容
(一 )本發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明的目的在于提供一種將堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法。(二)技術方案為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其包括下述化學式1所表示的堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑，對甲基丙烯酸甲酯與-以上的反應性單體進行懸浮聚合的步驟。
權利要求
1. 一種甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其包括將下述化學式1所表示的堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑，對甲基丙烯酸甲酯與一種以上的反應性單體進行懸浮聚合的步驟，[化學式1]
2.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，所述化學式1的 c為50 80重量％。
3.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，所述化學式1的堿性水溶性高分子乳液具有3，000 30，000的范圍的重量平均分子量。
4.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，相對于100重量份的甲基丙烯酸甲酯與一種以上的反應性單體，所述化學式1的堿性水溶性高分子乳液使用0. 01 5重量份。
5.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，所述一種以上的反應性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸的酯類或者乙烯基芳香族單體。
6.如權利要求5所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，所述一種以上的反應性單體使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯單體。
7.如權利要求5所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，所述反應性單體為丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯類。
8.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，懸浮聚合法使用包含堿性水溶液的水性介質(zhì)，水性介質(zhì)的ρΗ為6. 5 12。
9.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，進一步地使用自由基引發(fā)劑催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或者兩者都使用。
10.如權利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法，其特征在于，聚合反應結(jié)束后，過濾聚合的甲基丙烯酸類樹脂，進一步地，包括如下步驟調(diào)節(jié)水性介質(zhì)的PH使之達到 3 5，然后從水性介質(zhì)中回收堿性水溶性高分子。
11. 一種如下述化學式1所示的堿性水溶性高分子乳液，其用作權利要求1中所述的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合方法中使用的分散穩(wěn)定劑， [化學式1]
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將堿性水溶性高分子乳液用作分散穩(wěn)定劑的甲基丙烯酸類樹脂的懸浮聚合法。其聚合穩(wěn)定性優(yōu)秀，反應器內(nèi)的垢產(chǎn)生少，可以最大化地抑制難以過濾的微細粒子的產(chǎn)生并提高反應收率及生產(chǎn)性。并且，用作分散穩(wěn)定劑的堿性水溶性高分子溶液全部從水性介質(zhì)中回收，所用溶劑的再次使用容易，從而提供了一種經(jīng)濟的、簡便的懸浮聚合方法。
文檔編號C08F2/18GK102574935SQ201180004251
公開日2012年7月11日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權日2010年4月19日
發(fā)明者文相珍, 樸東淳, 樸仁濬, 李壽福, 河鐘郁, 蘇源郁, 金光濟 申請人:韓國化學研究院