專利名稱：熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及除了具有優(yōu)異的氣體遮擋性以外還具有優(yōu)異的低溫耐久性和耐疲勞性的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法、以及通過(guò)該方法制造的熱塑性樹(shù)脂組合物和由該熱塑性樹(shù)脂組合物獲得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
以往，要求實(shí)現(xiàn)在需要防止氣體的透過(guò)的用途(例如，充氣輪胎、氣體或人流體輸送用軟管等)中使用的氣體遮擋性結(jié)構(gòu)體的輕量化。例如，為了 保持充氣輪胎的內(nèi)壓而在輪胎內(nèi)面作為防止氣體透過(guò)層而配設(shè)的內(nèi)襯層，使用以丁基橡膠或鹵化丁基橡膠等丁基系橡膠作為主要成分的橡膠組合物，但由于以丁基系橡膠作為主要成分的橡膠組合物的氣體遮擋性低，因而在使用該橡膠組合物形成內(nèi)襯層的情況下，需要增加內(nèi)襯層的厚度。因此，以丁基系橡膠作為主要成分的橡膠組合物的使用在實(shí)現(xiàn)汽車的燃料消耗率的提高而使輪胎輕量化的方面成為問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)充氣輪胎的內(nèi)壓保持性能的提高和輕量化，例如在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中提出了將已知?dú)怏w遮擋性優(yōu)異的由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)構(gòu)成的薄膜與彈性表面層或粘接層疊層而成的物質(zhì)設(shè)置于輪胎的內(nèi)面的方案。然而，在作為構(gòu)成充氣輪胎用的內(nèi)襯層的層使用EVOH層的情況下，EVOH與通常被用于充氣輪胎的橡膠相比，彈性模量顯著高，因而若EVOH層在輪胎行駛時(shí)受到反復(fù)的彎曲或拉伸變形，則由疲勞而導(dǎo)致EVOH層的氣體遮擋性降低，其結(jié)果是存在輪胎的內(nèi)壓保持性能降低的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的方法，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了如下技術(shù)充氣輪胎的內(nèi)襯層使用包含乙烯含量20 70摩爾％、皂化度85%以上的乙烯-乙烯醇共聚物60 99重量％及疏水性塑化劑I 40重量％的樹(shù)脂組合物。進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了如下技術(shù)充氣輪胎的內(nèi)襯層使用相對(duì)于乙烯含量25 50摩爾％的乙烯-乙烯醇共聚物100重量份使環(huán)氧化合物I 50重量份反應(yīng)而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物的。另外，在專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了如下技術(shù)使用包含由如下所述的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的相的輪胎用內(nèi)襯層，上述樹(shù)脂組合物是在由通過(guò)上述環(huán)氧化合物改性的乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的基材中使23°C的楊氏模量比該改性乙烯-乙烯醇共聚物小的軟質(zhì)樹(shù)脂分散而成。然而，通過(guò)上述技術(shù)獲得的充氣輪胎用內(nèi)襯層，其疲勞后(輪胎行駛后)的內(nèi)壓保持性能并不充分，依然要求進(jìn)一步改善耐疲勞性而降低由疲勞引起的氣體遮擋性的下降。在氣體或液體輸送用軟管中也同樣要求實(shí)現(xiàn)輕量化的同時(shí)降低由疲勞引起的氣體遮擋性的下降。進(jìn)一步，還已知EVOH存在特別是在低溫下變脆的缺點(diǎn)，在混配了 EVOH的樹(shù)脂組合物中，要求有效利用EVOH的優(yōu)異的氣體遮擋性的同時(shí)改善低溫下的耐久性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平1-314164號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平6-40207號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-52904號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2004-176048號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2008-24217號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明的目的在于提供除了具有優(yōu)異的氣體遮擋性以外還具有優(yōu)異的低溫耐久性和耐疲勞性的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)熔融混合2種樹(shù)脂組合物，即，通過(guò)熔融混合使酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠在乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂中分散而獲得的樹(shù)脂組合物、與使可交聯(lián)的彈性體在聚酰胺樹(shù)脂中熔融混煉的同時(shí)使其交聯(lián)(動(dòng)態(tài)交聯(lián))而獲得的樹(shù)脂組合物，由此能夠獲得除了具有優(yōu)異的氣體遮擋性以外還具有優(yōu)異的低溫耐久性，并且減少了由疲勞導(dǎo)致的氣體遮擋性的降低的熱塑性樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其包括如下工序工序(I)，通過(guò)使酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)與乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)進(jìn)行熔融混煉，由此制備在乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)中分散了酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)的第一樹(shù)脂組合物；工序(II)，通過(guò)使可交聯(lián)的彈性體(C)與聚酰胺樹(shù)脂(D)進(jìn)行熔融混煉的同時(shí)使其交聯(lián)，由此制備在聚酰胺樹(shù)脂(D)中分散了交聯(lián)彈性體粒子的第二樹(shù)脂組合物；工序(III)，使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供通過(guò)該方法獲得的熱塑性樹(shù)脂組合物、以及由該熱塑性樹(shù)脂組合物制造的各種產(chǎn)品，例如將由該熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜用于內(nèi)襯層的充氣輪胎、以及將由該熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜用于氣體遮擋層的軟管。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，如上所述，其特征在于，在分別制備第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物(工序(I)和(II))后，進(jìn)行使所得的第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合(工序(III))這樣的2階段的混煉和混合操作。通過(guò)由此進(jìn)行2階段的混煉-混合操作，與進(jìn)行I階段的混煉和混合操作的現(xiàn)有方法相比，能夠更有效地抑制疲勞前后的通氣度變化率。
在工序(I)中用于第一樹(shù)脂組合物的制備的酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)為在橡膠分子的側(cè)鏈和/或末端具有酸酐基或含環(huán)氧基的基團(tuán)的橡膠。通過(guò)改性橡膠(A)存在酸酐基或含環(huán)氧基的基團(tuán)，改性橡膠(A)對(duì)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹(shù)脂(B)顯示相容性，能夠使改性橡膠㈧分散在EVOH樹(shù)脂⑶中。作為能夠在改性橡膠㈧中存在的酸酐基的例子，可列舉出例如馬來(lái)酸酐基等羧酸酸酐基，作為含環(huán)氧基的基團(tuán)的例子，可列舉出環(huán)氧乙基、縮水甘油基、縮水甘油醚基等。改性橡膠(A)可以通過(guò)公知的方法制備，例如，具有酸酐基的改性橡膠可以通過(guò)例如使酸酐和過(guò)氧化物與橡膠反應(yīng)而制造。另外，具有環(huán)氧基的改性橡膠可以通過(guò)例如甲基丙烯酸縮水甘油酯與橡膠共聚，從而制造。共聚比率沒(méi)有限定，為相對(duì)于橡膠100質(zhì)量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯10 50質(zhì)量份。作為改性橡膠
(A)的優(yōu)選的例子，可列舉出乙烯-α-烯烴共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環(huán)氧改性物(例如，乙烯-丙烯共聚物的酸酐改性物、乙烯-丁烯共聚物的酸酐改性物)、乙烯-不飽和羧酸共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環(huán)氧改性物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等?？梢允褂蒙鲜龈男韵鹉z中的I種，也可以并用2種以上在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹(shù)脂(B)可以通過(guò)公知的方法制備，例如使乙烯與乙酸乙烯酯進(jìn)行聚合，制備乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，使所得的EVA水解，從而進(jìn)行制造。從耐疲勞性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，EVOH樹(shù)脂優(yōu)選具有25 50摩爾％的乙烯含量。另外，從氣體阻擋性和成型時(shí)的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，EVOH樹(shù)脂優(yōu)選具有95%以上的皂化度，更優(yōu)選具有98%以上的皂化度。作為EVOH樹(shù)脂的市售品的例子，可列舉出例如日本合成化學(xué)株式會(huì)社制的SoarnolΗ4815Β (乙烯單兀含量48摩爾％ ) >SoarnoI Η4412Β (乙烯單兀含量44摩爾％ ) >SoarnoIΕ3808Β (乙烯單元含量38摩爾％ )和Soarnol D2908 (乙烯單元含量29摩爾％ )、株式會(huì)社可樂(lè)麗制的EVAL-G156Β(乙烯單元含量48摩爾％ ) ,EVAL-E17IB (乙烯單元含量44摩爾％ )、EVAL-Hl7IB (乙烯單元含量38摩爾% )、EVAL-F171B (乙烯單元含量32摩爾% )和EVAL-L171B(乙烯單元含量27摩爾％ )。可以使用I種EVOH樹(shù)脂，也可以并用2種以上EVOH樹(shù)脂。對(duì)于通過(guò)使改性橡膠(A)與EVOH樹(shù)脂(B)進(jìn)行熔融混煉而使改性橡膠(A)分散在EVOH樹(shù)脂(B)中而獲得的第一樹(shù)脂組合物而言，相對(duì)于構(gòu)成分散相的改性橡膠(A)，熱塑性的EVOH樹(shù)脂(B)構(gòu)成連續(xù)相(基質(zhì)相)，因而第一樹(shù)脂組合物顯示熱塑性，第一樹(shù)脂組合物可以與通常的熱塑性樹(shù)脂同樣地進(jìn)行成型加工。相對(duì)于EVOH樹(shù)脂(B) 100質(zhì)量份，改性橡膠(A)的量通常為70 180質(zhì)量份、優(yōu)選為75 145質(zhì)量份。若相對(duì)于EVOH樹(shù)脂
(B)100質(zhì)量份，酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)的量不足70質(zhì)量份，則無(wú)法獲得充分的耐久性，若超過(guò)180質(zhì)量份，則改性橡膠(A)與EVOH樹(shù)脂(B)形成共連續(xù)相，或者，改性橡膠(A)形成連續(xù)相，EVOH樹(shù)脂(B)形成分散相，因而所得的第一樹(shù)脂組合物不顯示熱塑性，然后，難以與第二樹(shù)脂組合物熔融混合。第一樹(shù)脂組合物中，在EVOH樹(shù)脂(B)中分散的改性橡膠(A)通常具有約I 7 μ m的平均粒徑。第一樹(shù)脂組合物中除了使用上述改性橡膠㈧和EVOH樹(shù)脂⑶以外，還可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要使用任意的添加劑例如相容化劑、抗老化劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、塑化劑、填充劑、著色劑、加工助劑。例如，通過(guò)向第一樹(shù)脂組合物中加入交聯(lián)劑(或硫化劑)，能夠進(jìn)一步提高低溫耐久性。在第一樹(shù)脂組合物的制備中使用的交聯(lián)劑(或硫化劑)的種類和混配量可以根據(jù)上述改性橡膠的種類和動(dòng)態(tài)交聯(lián)條件，由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)劑的例子，可列舉出具有二個(gè)以上的氨基的化合物例如2，2- 二硫代二苯胺、4，4- 二硫代二苯胺、2，2- 二氨基二苯基醚、3，3- 二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基砜等。典型地，相對(duì)于改性橡膠(A) 100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的混配量為O. I 10質(zhì)量份。第一樹(shù)脂組合物可以通過(guò)使用例如捏合機(jī)、班伯里式混煉機(jī)、單螺桿混煉擠出機(jī)、雙螺桿混煉擠出機(jī)等公知的混煉機(jī)，使改性橡膠(A)、EV0H樹(shù)脂(B)和任意的添加劑進(jìn)行熔融混煉，從而制備，從該生產(chǎn)率高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉?；鞜挆l件依據(jù)所、使用的改性橡膠(A)、EVOH樹(shù)脂(B)、和任意的添加劑的類型和混配量等，但通常熔融混煉在約200 約250°C的溫度下進(jìn)行約I分鐘 約10分鐘。熔融混煉溫度的下限只要是至少EVOH樹(shù)脂⑶的熔融溫度以上即可，通常為約140°C 約250°C。動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)間(停留時(shí)間)通常為約30秒鐘 約10分鐘。
與第一樹(shù)脂組合物不同，通過(guò)使可交聯(lián)的彈性體(C)與聚酰胺樹(shù)脂(D)進(jìn)行熔融混煉的同時(shí)使其交聯(lián)(動(dòng)態(tài)交聯(lián))，從而制備在聚酰胺樹(shù)脂(D)中分散了交聯(lián)彈性體粒子的第二樹(shù)脂組合物(工序(II))。作為在第二樹(shù)脂組合物的制備中使用的可交聯(lián)的彈性體(C)的例子，可列舉出二烯系橡膠及其加氫產(chǎn)物(例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)(高順式BR及低順式BR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR)、烯烴系橡膠(例如乙烯丙烯橡膠(EPDM、EPM)、馬來(lái)酸改性乙烯丙烯橡膠(M-EPM)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基或二烯系單體共聚物、丙烯酸橡膠(ACM)、含鹵素橡膠(例如溴丁基橡膠(Br-IIR)、氯丁基橡膠(Cl-IIR)、異丁烯對(duì)甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁烯橡膠(CR)、氯醚(hydrin)橡膠(CHR-CHC);氯磺化聚乙烯(CSM)、氯代聚乙烯(CM)、馬來(lái)酸改性氯代聚乙烯(M-CM))、有機(jī)硅橡膠(例如甲基乙烯基有機(jī)硅橡膠、二甲基有機(jī)硅橡膠、甲基苯基乙烯基有機(jī)硅橡膠)、含硫橡膠(例如聚硫醚橡膠)、氟橡膠(例如偏氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯-丙烯系橡膠、含氟有機(jī)硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠)、熱塑性彈性體(例如苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酰胺系彈性體)等的可交聯(lián)的彈性體?？山宦?lián)的彈性體(C)可以為與上述改性橡膠(A)相同種類的物質(zhì)(即具有相同的化學(xué)組成的物質(zhì))，也可以為不同種類的物質(zhì)?？梢允褂蒙鲜隹山宦?lián)的彈性體中的I種，也可以并用2種以上。對(duì)于可交聯(lián)的彈性體(C)，從加工性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，可交聯(lián)的彈性體(C)優(yōu)選選自鹵化丁基橡膠、鹵化異烯烴-對(duì)甲基苯乙烯共聚物和它們的組合。作為聚酰胺樹(shù)脂⑶的例子，可列舉出例如尼龍6 (N6)、尼龍66 (N66)、尼龍46 (N46)、尼龍 11 (Nll)、尼龍 12 (N12)、尼龍 610 (N610)、尼龍 612 (N612)、尼龍 6/66 共聚物(N6/66)、尼龍6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物。這些聚酰胺樹(shù)脂中，從加工性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6?？梢允褂蒙鲜鼍埘０窐?shù)脂中的I種，也可以并用2種以上。第二樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(D) 100質(zhì)量份，可交聯(lián)的彈性體(C)的量通常為70 180質(zhì)量份、優(yōu)選為75 145質(zhì)量份。若相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(D) 100質(zhì)量份，可交聯(lián)的彈性體(C)的量不足70質(zhì)量份，則無(wú)法獲得充分的耐久性，若超過(guò)180質(zhì)量份，則可交聯(lián)的彈性體(C)與聚酰胺樹(shù)脂(D)形成共連續(xù)相，或者，可交聯(lián)的彈性體(C)形成連續(xù)相、聚酰胺樹(shù)脂(D)形成分散相，第二樹(shù)脂組合物不顯示熱塑性，然后，難以與第一樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合。第二樹(shù)脂組合物中，在聚酰胺樹(shù)脂(D)中分散的交聯(lián)彈性體粒子通常具有約I 5 μ m的平均粒徑。第二樹(shù)脂組合物可以通過(guò)在交聯(lián)劑和任意的添加劑的存在下使可交聯(lián)的彈性體(C)和聚酰胺樹(shù)脂(D)熔融混煉的同時(shí)使其可交聯(lián)的彈性體(C)交聯(lián)，從而制備。該工藝在本技術(shù)領(lǐng)域中作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)法被眾所周知，使可交聯(lián)的彈性體和熱塑性的聚酰胺樹(shù)脂與交聯(lián)劑一起，在由交聯(lián)劑引起交聯(lián)的溫度以上，進(jìn)行熔融混煉，因而能夠使可交聯(lián)的彈性體交聯(lián)，并且使可交聯(lián)的彈性體在聚酰胺樹(shù)脂中微細(xì)分散。第二樹(shù)脂組合物中，構(gòu)成連續(xù)相的聚酰胺樹(shù)脂中微細(xì)分散存在來(lái)自可交聯(lián)的彈性體(C)的交聯(lián)彈性體粒子，因而可以與通常的熱塑性樹(shù)脂同樣地進(jìn)行成型加工。交聯(lián)彈性體粒子通常具有約I 5μπι的平均粒徑。第二樹(shù)脂組合物的制備與對(duì)于第一樹(shù)脂組合物在之前的記載同樣地，可以使用捏合機(jī)、班伯里式混煉機(jī)、單螺桿混煉擠出機(jī)、雙螺桿混煉擠出機(jī)等的公知的混煉機(jī)進(jìn)行，從其生產(chǎn)率高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行。動(dòng)態(tài)交聯(lián)的溫度的下限只要是在至少聚酰胺樹(shù)脂(C)的熔融溫度以上且在可交聯(lián)的彈性體(C)的可交聯(lián)溫度以上就可以，動(dòng)態(tài)交聯(lián)的溫度通常為約200°C 約250°C。動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)間(停留時(shí)間)通常為約30秒鐘 約10分鐘。在第二樹(shù)脂組合物的制備中使用的交聯(lián)劑(或硫化劑)的種類和混配量可以根據(jù)上述可交聯(lián)的彈性體的種類和動(dòng)態(tài)交聯(lián)條件，由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)劑的例子，可列舉出氧化鋅、硬脂酸、硬脂酸鋅、硫、有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑、具有2個(gè)以上的氨基的化合物。相對(duì)于可交聯(lián)的彈性體(C) 100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的混配量通常為O. I 10質(zhì)量份。進(jìn)一步，第二樹(shù)脂組合物中，為了提高可交聯(lián)的彈性體(C)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂(D)的相容性，例如可以在聚酰胺樹(shù)脂⑶、可交聯(lián)的彈性體(C)和尼龍樹(shù)脂⑶的混煉時(shí)混配如下的相容化劑，作為該相容化劑為馬來(lái)酸酐改性乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物和乙烯辛烯共聚物的馬來(lái)酸酐等改性聚烯烴。該改性聚烯烴的混配量沒(méi)有特別限定，以可交聯(lián)的彈性體(C)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，通常為2 20質(zhì)量％。在第二樹(shù)脂組合物的制備中除了使用上述可交聯(lián)的彈性體(C)、聚酰胺樹(shù)脂(D)和交聯(lián)劑以外，還可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的目的的范圍，使用任意的添加劑例如相容化劑、抗老化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、塑化劑、填充劑、著色劑、加工助劑。通過(guò)使如上所述分別制備的第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合，從而獲得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物。通常在以質(zhì)量比計(jì)為約90 10 約10 90、優(yōu)選在以質(zhì)量比計(jì)約80 20 約20 80下使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合。以更優(yōu)選為改性橡膠(A)與可交聯(lián)的彈性體(C)的質(zhì)量比為約90 10 約10 90、進(jìn)一步優(yōu)選為約70 30 約30 70的方式，使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合。第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物的熔融混煉可以使用捏合機(jī)、班伯里式混煉機(jī)、單螺桿混煉擠出機(jī)、雙螺桿混煉擠出機(jī)等的公知的混煉機(jī)進(jìn)行，但從其生產(chǎn)率高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行。為了使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物容易熔融混合，在使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合前，優(yōu)選將第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物分別成型為粒狀、顆粒狀等形狀。第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物的熔融混合可以依據(jù)所使用的EVOH樹(shù)脂(B)、酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)、聚酰胺樹(shù)脂(D)和可交聯(lián)的彈性體(C)的種類和量，但通常只要在構(gòu)成第一樹(shù)脂組合物的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔融溫度以上、且在構(gòu)成第二樹(shù)脂組合物的聚酰胺樹(shù)脂(E)的熔融溫度以上就可以， 通常在約200°C 約250°C的溫度下進(jìn)行約30秒鐘 約5分鐘的時(shí)間(停留時(shí)間)。對(duì)于如上所述進(jìn)行熔融混煉的熱塑性樹(shù)脂組合物，接著在熔融狀態(tài)下由安裝到雙螺桿混煉擠出機(jī)的排出口的模具，通過(guò)通常的方法，擠出成薄膜狀、片狀或管狀等形狀，或者，擠出成股線狀，使用樹(shù)脂用造粒機(jī)暫時(shí)造粒后，可以通過(guò)吹塑成型、壓延成型、擠出成型等的通常的樹(shù)脂成型法，根據(jù)用途，將所得的顆粒成型為薄膜狀、片狀或管狀的期望形狀。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物可以用于各種用途，例如，可以用于充氣輪胎、氣體或人流體輸送用軟管等用途。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物除了顯示出優(yōu)異的氣體遮擋性以夕卜，還顯示出優(yōu)異的低溫耐久性和耐疲勞性，因而可以適合用于充氣輪胎的內(nèi)襯層、軟管等用途。作為將由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜用于內(nèi)襯層的充氣輪胎的制造方法，可以使用常規(guī)方法。例如，將本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物成型為具有規(guī)定的寬度和厚 度的薄膜，將其圓筒狀地貼合到輪胎成型用轉(zhuǎn)鼓上，在其上依次重疊貼合簾布層、帶束層、胎面層等輪胎構(gòu)件，從輪胎成型用轉(zhuǎn)鼓上取下胎坯。接著，可以通過(guò)通常的方法對(duì)該胎坯進(jìn)行硫化，從而制造將由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜用于內(nèi)襯層的所期望的充氣輪胎。作為將由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜用于氣體遮擋層的軟管的制造方法，可以使用常規(guī)方法。例如，通過(guò)擠出機(jī)以十字頭擠出方式，將本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物擠出到預(yù)先涂布了脫模劑的芯軸上，形成內(nèi)管后，在內(nèi)管上使用編織機(jī)對(duì)補(bǔ)強(qiáng)線或補(bǔ)強(qiáng)鋼絲進(jìn)行編織，形成補(bǔ)強(qiáng)層，進(jìn)一步將熱塑性樹(shù)脂擠出到該補(bǔ)強(qiáng)層上，形成外管。在內(nèi)管與補(bǔ)強(qiáng)層之間和內(nèi)管與補(bǔ)強(qiáng)層的外管之間，可以根據(jù)需要設(shè)置其他的熱塑性樹(shù)脂和/或粘合劑的層。最后拔出芯軸時(shí)，獲得軟管。實(shí)施例參照以下示出的實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例的限定。比較例I 7將表I所示的原料從雙螺桿混煉擠出機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制)的原料供給口導(dǎo)入到料筒內(nèi)，并輸送到設(shè)定在溫度230°C和停留時(shí)間2分鐘的混煉區(qū)，進(jìn)行熔融混煉，將熔融混煉物從安裝到排出口的模具擠出成股線狀。用樹(shù)脂用造粒機(jī)，對(duì)所得的股線狀擠出物進(jìn)行造粒，獲得熱塑性樹(shù)脂組合物的顆粒。實(shí)施例I 7(I)第一樹(shù)脂組合物的制備與比較例I 7同樣地使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，使表2所示的改性橡膠、EVOH樹(shù)脂及交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混煉(混煉區(qū)的溫度230°C、停留時(shí)間約2分鐘)，將熔融混煉物從安裝到排出口的模具擠出成股線狀，使用樹(shù)脂用造粒機(jī)，對(duì)所得的股線狀擠出物進(jìn)行造粒，獲得第一樹(shù)脂組合物的顆粒。(2)第二樹(shù)脂組合物的制備與比較例I 7同樣地使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，使表2所示的可交聯(lián)的彈性體、聚酰胺樹(shù)脂、相容化劑、氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅進(jìn)行熔融混煉(混煉區(qū)的溫度230°C、停留時(shí)間:約2分鐘)，將熔融混煉物從安裝到排出口的模具擠出成股線狀，使用樹(shù)脂用造粒機(jī)，對(duì)所得的股線狀擠出物進(jìn)行造粒，獲得第二樹(shù)脂組合物的顆粒。(3)第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物的熔融混合
從雙螺桿混煉擠出機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼制)的原料供給口，將如上所述獲得的第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物的顆粒導(dǎo)入到料筒內(nèi)，并輸送到設(shè)定在溫度230°C和停留時(shí)間約2分鐘的混煉區(qū)，進(jìn)行熔融混煉，將熔融混煉物從安裝到排出口的模具擠出成股線狀。使用樹(shù)脂用造粒機(jī)，對(duì)所得的股線狀擠出物進(jìn)行造粒，獲得本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的顆粒。通過(guò)下述試驗(yàn)法，評(píng)價(jià)上述比較例I 7和實(shí)施例I 7的熱塑性樹(shù)脂組合物的特性。(I)低溫耐久性使用帶有200mm寬T型模的40mm Φ單螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社Pla Giken制),在設(shè)定為比熱塑性彈性體的熔點(diǎn)高20°C的溫度的一定條件下對(duì)顆粒狀的熱塑性彈性體組合物進(jìn)行擠出，成型為平均厚度Imm的片材。接著，沖裁成JIS3號(hào)啞鈴形狀的試驗(yàn)片，在_35°C下以拉伸率40%對(duì)所得的試驗(yàn)片進(jìn)行反復(fù)拉伸。進(jìn)行5次測(cè)定，算出斷裂的次數(shù)的平均值。(2)耐疲勞性如下述(a)所示，由顆粒狀的熱塑性樹(shù)脂組合物制作薄膜，如下述(b)所示，通過(guò)求出通氣度的變化率從而評(píng)價(jià)耐疲勞性。(a)通氣度測(cè)定用薄膜的制作使用帶有400mm寬T型模的40mm Φ單螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社Pla Giken),在擠出溫度C1/C2/C3/C4/模具=200/210/230/235/235°C、冷卻輥溫度50°C、拉拔速度3m/分鐘的擠出條件下，將粒狀的熱塑性樹(shù)脂組合物成型為平均厚度O. 15_的薄膜。接著，將該薄膜切割成長(zhǎng)20cm和寬20cm的尺寸，在150°C下使其干燥3小時(shí)以上。接著，在表3所示的混配中，使用I. 7升的班伯里式混煉機(jī)，在設(shè)定溫度70°C下使硫化劑以外的原料混煉5分鐘，獲得母料后，使用8英寸輥，對(duì)硫化劑進(jìn)行混煉，將其成型為O. 5mm厚的薄膜。將所得的未硫化橡膠組合物薄膜與上述已干燥的熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜疊層，在180°C下使其硫化10分鐘。將所得的疊層體切割，制作長(zhǎng)Ilcm和寬Ilcm的試驗(yàn)片。(b)疲勞后的通氣度變化率對(duì)于如上所述制作的試驗(yàn)片，基于JISK7126-1 “塑料薄膜和片材的氣體透過(guò)度試驗(yàn)方法(差壓法)”，使用空氣作為試驗(yàn)氣體，在試驗(yàn)溫度30°C下測(cè)定熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜的通氣度(疲勞前的通氣度)。接著，通過(guò)在室溫下拉伸率20%和每分鐘400次的條件下，使試驗(yàn)片進(jìn)行反復(fù)100萬(wàn)次拉伸，從而使其疲勞。對(duì)于疲勞后的試驗(yàn)片，與疲勞前的熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜的通氣度同樣地測(cè)定熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜的通氣度，用相對(duì)于疲勞前的熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜的通氣度的百分率(％)，表示疲勞后的熱塑性樹(shù)脂組合物薄膜的通氣度。試驗(yàn)結(jié)果示于下述表I和2。權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其包括如下工序 工序(I):通過(guò)使酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)與乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)進(jìn)行熔融混煉，由此制備在乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)中分散了酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)的第一樹(shù)脂組合物； 工序(II):通過(guò)使可交聯(lián)的彈性體(C)與聚酰胺樹(shù)脂(D)進(jìn)行熔融混煉的同時(shí)使其交聯(lián)，由此制備在聚酰胺樹(shù)脂(D)中分散了交聯(lián)彈性體粒子的第二樹(shù)脂組合物；和 工序(III):使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)選自乙烯-α -烯烴共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環(huán)氧改性物、乙烯-不飽和羧酸共聚物及它們的衍生物的酸酐改性物和環(huán)氧改性物、以及這些改性物的組口 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，可交聯(lián)的彈性體(C)選自鹵化丁基橡膠、鹵化異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物和這些的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，聚酰胺樹(shù)脂(D)選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6和這些的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，相對(duì)于乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B) 100質(zhì)量份，熱塑性樹(shù)脂組合物中所含的酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠㈧的量為70 180質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(D) 100質(zhì)量份，熱塑性樹(shù)脂組合物中所含的可交聯(lián)的彈性體(C)的量為70 180質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，以質(zhì)量比90 : 10 10 : 90熔融混合第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物。
8.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其通過(guò)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法制造。
9.一種充氣輪胎，其內(nèi)襯層使用由權(quán)利要求8所述的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜。
10.一種軟管，其氣體遮擋層使用由權(quán)利要求8所述的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的薄膜。
全文摘要
一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其包括如下工序，即，(I)通過(guò)使酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)與乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)進(jìn)行熔融混煉，由此制備在乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(B)中分散了酸酐改性或環(huán)氧改性的橡膠(A)的第一樹(shù)脂組合物的工序；(II)通過(guò)使可交聯(lián)的彈性體(C)與聚酰胺樹(shù)脂(D)進(jìn)行熔融混煉的同時(shí)使其交聯(lián)，由此制備在聚酰胺樹(shù)脂(D)中分散了交聯(lián)彈性體粒子的第二樹(shù)脂組合物的工序；(III)使第一樹(shù)脂組合物與第二樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混合的工序。該熱塑性樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的氣體遮擋性、低溫耐久性和耐疲勞性。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102639633SQ20118000459
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者原祐一, 川口航一 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社