專利名稱:新型聚合物的制作方法
新型聚合物本發(fā)明涉及聚合物和尤其涉及在淤漿相中生產(chǎn)的包含乙烯和a -烯烴的共聚物。該共聚物可典型地通過使用金屬茂催化劑而生產(chǎn)。本發(fā)明特別涉及當(dāng)用于膜的制備中或用于涂料應(yīng)用中時(shí)具有出乎意外的優(yōu)點(diǎn)的共聚物?,F(xiàn)有幾種用于生產(chǎn)雙模態(tài)或?qū)挿肿恿糠植季酆衔锏姆椒?,如熔融共混、反?yīng)器串聯(lián)布置(reactor in series configurations)或采用雙中心催化劑體系的單個(gè)反應(yīng)器方法。熔融共混具有需要完全均化與因此相關(guān)的高成本的缺點(diǎn)。金屬茂催化劑對于聚烯烴類的生產(chǎn)是眾所周知的。EP 619325描述了制備具有多模態(tài)或至少雙模態(tài)分子量分布的聚烯烴類如聚乙烯的方法,其中包括至少兩種金屬茂的催化劑體系例如使用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和亞乙基雙(茚基)二氯化鋯。兩種不同金屬茂在相同的反應(yīng)器中的使用會得到具有至少雙模態(tài)分子量分布的聚合物。EP 881237描述了在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中用金屬茂催化劑生產(chǎn)雙模態(tài)聚合物的方法,其 中金屬茂是雙四氫茚基化合物。US2003/088037描述了在單個(gè)反應(yīng)器中通過2種不同催化劑的使用制備聚合物的方法。不同單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物的混合物可用于半間歇式反應(yīng)器中以生產(chǎn)具有高和低分子量組分的聚合物。EP 989141描述了通過使用公開在EP 881237中的具有雙四氫茚基結(jié)構(gòu)的金屬茂來制備具有多模態(tài)分子量分布的聚乙烯的方法。EP 608369公開了基本上線性烯烴聚合物,它具有高度支化低密度聚乙烯(LDPE)的可加工性和線性低密度聚乙烯(LLDPE)的強(qiáng)度和韌性。該聚合物與具有均勻的支化分布的均質(zhì)烯烴聚合物不同,其中共聚單體隨機(jī)地分布和其中基本上全部的互聚物分子具有相同的乙烯/共聚單體比但缺少長鏈支化。EP 608369的聚合物具有O. 01-3個(gè)長鏈分支(LCB) /聚合物骨架的每1000個(gè)C原子并且顯示出獨(dú)特的特性,即121/12值基本上與分子量分布(Mw/Mn)無關(guān)。WO 97/423323描述了具有特定的共聚單體含量分布的乙烯和α _烯烴共聚物,其中較低分子量部分具有較低的共聚單體含量和較高分子量部分具有較高的共聚單體含量。這對于傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化的聚合物是相反的,其中共聚物部分的分子量越低,它的共聚單體含量越高。該聚合物是通過使用單環(huán)戊二烯基金屬茂/硼酸鹽催化劑體系在淤漿相中制備的。聚合物的共聚單體分布是利用交叉分級色譜法(CFC)來測定的。US6506866描述了類似的乙烯共聚物,其中共聚單體含量分布使得,該共聚物的部分的分子量越低,共聚單體含量越低,并且該共聚物的部分的分子量越高,則共聚單體含量越高。該共聚物也適宜通過使用擔(dān)載的限制幾何形狀的茂金屬配合物,通過在淤漿相中的聚合反應(yīng)來合適地制備。WO 97/44371類似地描述了聚烯烴組合物,在該組合物的具有最高共聚單體含量的部分中具有分子量最大值。聚合物適宜地通過金屬茂催化劑體系的使用,在單個(gè)反應(yīng)器中的氣相中來制備。共聚單體分布是通過溫度提升洗脫分級(TREF)的使用所測定的共聚單體和分子量分配系數(shù)來表達(dá)的。WO 04/000919描述了從具有彡55%的較寬組成分布CDBI的和具有約2. 5-7. O的較寬分子量分布的聚乙烯所制備的膜。該聚合物可以在氣相法聚合的床層反應(yīng)器中從雙(環(huán)戍二烯基)給金屬茂(hafnium bis (cyclopentadienyl) metallocene) / MAO 催化劑體系制備。WO 03/093363描述了具有約44-55 wt%的高分子量聚乙烯部分和45-56 wt%的低分子量聚乙烯部分的聚乙烯樹脂。該高分子量部分包括低密度聚合物(LLDPE)和低分子量部分包括高密度聚乙烯。該樹脂具有雙模態(tài)分子量分布并且適宜地通過串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器的使用來制備,其中優(yōu)選首先制備高密度部分,因此,在高密度部分的存在下制備低密度部分。例如聚合反應(yīng)可以在串聯(lián)的淤漿環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選,相同的催化劑可用于制備低密度和高密度部分并且優(yōu)選是金屬茂,優(yōu)選亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯。WO 06/085051描述了乙烯和α -烯烴的共聚物,它具有在3. 5-4. 5范圍的分子量分布,在40-150 Pa范圍的熔體彈性模量G’和在28-45 kj/mol范圍的流動(dòng)活化能(Ea)。該共聚物適宜地通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物的使用來制備,并且該共聚物也顯示出根據(jù)以下公式的在熔體指數(shù)和熔體彈性模量(G’)之間的相互關(guān)系
對于熔體指數(shù)<6,G’> 58-8 MI。新近WO 08/074689描述了乙烯和α -烯烴的共聚物,在熔體指數(shù)(MI),Dow流變指數(shù)(DRI)和熔體彈性模量(G’ )之間的相互關(guān)系是根據(jù)以下公式
[DRI/ΜΙ] > O 和[DRI/ΜΙ] < O. 0197G,-0.62。該共聚物還典型地通過在氣相中使用單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物來制備。
上述Dow流變指數(shù)(DRI)已經(jīng)用于表達(dá)聚合物的“由于長鏈支化所引起的標(biāo)稱化松弛時(shí)間”并且已經(jīng)被定義為這樣的程度將長鏈支化引入到聚合物骨架中的乙烯共聚物的流變性不同于據(jù)報(bào)道不具有長鏈支化(通過使用例如描述在US 6114486中的所定義的公式)的普通線性均質(zhì)聚烯烴類的流變性。例如EP 1260540 報(bào)道了至少 8/ΜΙ2 的 DRI,EP 1360213 報(bào)道至少 20/ΜΙ2 的 DRI 和EP 1225201 報(bào)道至少 5/ΜΙ2 的 DRI。我們的早期申請EP 1177225 (US2004/044155)描述在單個(gè)氣相反應(yīng)器中從單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物制備的典型具有〈I的DRI的共聚物。我們現(xiàn)在吃驚地發(fā)現(xiàn),通過金屬茂催化劑的使用,優(yōu)選在多階段方法中,所制備的共聚物具有由DRI所定義的良好加工性能,當(dāng)擠出成吹膜時(shí),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了在機(jī)械性能上、尤其在落鏢沖擊性能上的出乎意外的改進(jìn)。因此根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供乙烯和α-烯烴的共聚物,該共聚物具有
(a)在O. 900-0. 940 g/cm3 范圍的密度(D),
(b)在O. 01-50 g/10min 范圍的熔體指數(shù) ΜΙ2(2· 16 kg,190°C ),
(c)滿足以下關(guān)系式的熔體指數(shù)MI2(2. 16 kg, 190°C )和Dow流變指數(shù)(DRI), [DRI/MI2] > 2. 65,和
(d)從滿足以下關(guān)系式的共聚物生產(chǎn)的具有25μ m的厚度的吹膜中的落鏢沖擊強(qiáng)度(DDI)(以g為單位)
DDI 彡 19000 X {I-Exp [-750 (D-0.908)2]} x {Exp [(O. 919-D)/0. 0045]}。本發(fā)明發(fā)共聚物也可參照它們的熔體彈性模量G’(G’ ’ = 500 Pa)來描述,它典型地在60-160 Pa范圍和優(yōu)選在80-120 Pa范圍。
本發(fā)明的共聚物具有在4. 0-20范圍,優(yōu)選在4-15. O范圍和最優(yōu)選在4. 5-12. O范圍內(nèi)的分子量分布。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有在O. 910-0. 935 g/cm3范圍和優(yōu)選在O. 915-0. 933 g/cm3范圍的密度(D)。該共聚物優(yōu)選具有在O. 30-50 g/10min范圍和最優(yōu)選在O. 3-5 g/10min范圍的熔體指數(shù) MI2 (2. 16 kg,190°C )。該共聚物優(yōu)選具有在1-15范圍的Dow流變指數(shù)(DRI)和[DRI/MI2]彡5. O。本發(fā)明的共聚物也具有共聚單體分配系數(shù)Cpf彡1.0。上述W097/44371描述了共聚單體分配系數(shù)Cpf,該文件的相關(guān)部分被引入這里供參考。
本發(fā)明的共聚物也可通過由O. 9118-0. 9248范圍的密度(D)的共聚物所生產(chǎn)的具有25 μ m厚度的吹膜的落鏢沖擊強(qiáng)度(DDI) ^ 1000 g來限定。本發(fā)明的優(yōu)選的共聚物適宜地根據(jù)它們的熔體彈性模量以及在熔體指數(shù)和Dow流變指數(shù)(DRI)之間的關(guān)系來定義。因此根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面,提供乙烯和α -烯烴的共聚物,該共聚物具有
(a)在O. 900-0. 940 g/cm3 范圍的密度(D),
(b)在O. 01-50 g/10min 范圍的熔體指數(shù) ΜΙ2(2· 16 kg,190°C ),
(c)在80-120Pa范圍的熔體彈性模量G’ (G,= 500Pa),和
(d)滿足以下關(guān)系式的熔體指數(shù)MI2(2. 16 kg, 1900C )和Dow流變指數(shù)(DRI), [DRI/MI2]彡 5
優(yōu)選的α-烯烴是具有C4-C12碳原子的那些。最優(yōu)選的α-烯烴是I-丁烯,I-己烯,4-甲基-I-戊烯和I-辛烯。優(yōu)選的α -烯烴是I-己烯。本發(fā)明的新型共聚物適宜地通過金屬茂催化劑體系的使用來制備,該體系包括優(yōu)選具有“受限幾何結(jié)構(gòu)”構(gòu)型的單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物與合適的活化劑一起。適合用于本發(fā)明中的單環(huán)戊二烯基或取代單環(huán)戊二烯基配合物的例子已描述在EP 416815,ΕΡ418044,EP 420436 和 EP 551277 中。合適的配合物可以由以下通式表示
CpMXn
其中Cp是單個(gè)環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán),該基團(tuán)任選以經(jīng)由取代基共價(jià)鍵接于Μ,Μ是以η5鍵接模式鍵接于該環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)上的IVA族金屬,X在各情況下是氫化物(hyride)或選自具有至多20個(gè)非氫原子的鹵素、燒基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體中的結(jié)構(gòu)部分,或任選地一個(gè)X與Cp —起形成金屬環(huán),其中M和n取決于金屬的價(jià)態(tài)。優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式Rt…
\Z,-V..
I - ■" """w ''"''I
R1 ■-./ 廠)' ν \ '-...、
>----- - .--- '
p. / V
權(quán)利要求
1.乙烯和a-烯烴的共聚物,該共聚物具有 (a)在0.900-0. 940 g/cm3 范圍的密度 D, (b)在0.01-50 g/10min 范圍的熔體指數(shù) MI2(2. 16 kg,190°C ), (c)滿足以下關(guān)系式的熔體指數(shù)MI2(2. 16 kg, 190°C )和Dow流變指數(shù)(DRI), [DRI/MI2] > 2. 65,和 (d)由滿足以下關(guān)系式的共聚物生產(chǎn)的具有25Pm厚度的吹膜的落鏢沖擊強(qiáng)度(DDI)(以g為單位)DDI ≥ 19000 X {I-Exp [-750(D-0. 908)2]} x {Exp [ (0. 919-D)/0. 0045]}。
2.乙烯和a-烯烴的共聚物,該共聚物具有 (a)在0.900-0. 940 g/cm3 范圍的密度(D), (b)在0.01-50 g/10min 范圍的熔體指數(shù) MI2(2. 16 kg,190°C ), (c)在80-120Pa范圍的熔體彈性模量G’ (G,= 500Pa),和 (d)滿足以下關(guān)系式的熔體指數(shù)MI2(2. 16 kg, 1900C )和Dow流變指數(shù)(DRI), [DRI/MI2]≥ 5。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,該共聚物具有在0.910-0. 935 g/cm3范圍和最優(yōu)選在0. 915-0. 933 g/cm3范圍的密度(D)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,該共聚物具有在0.3-50g/10min范圍和最優(yōu)選在0. 3-5 g/10min范圍的熔體指數(shù)MI2 (2. 16 kg, 190°C )。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,該共聚物具有在1-15范圍中的Dow流變指數(shù)(DRI)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,該共聚物具有在4.0-20范圍和最優(yōu)選在4.5-12. 0范圍的分子量分布。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,該共聚物的共聚單體分配系數(shù)Cpf> 1.0。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,由密度(D)在0.9118-0.9248范圍內(nèi)的所述共聚物生產(chǎn)的厚度為25 iim的吹膜的落鏢沖擊強(qiáng)度(DDI) ^ 1000 g。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物,其中該a-烯烴具有C4-C12碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物,其中該a-烯烴是I-己烯。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的共聚物的制備方法,該方法包括在金屬茂催化劑體系存在下聚合乙烯和a-烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中該金屬茂催化劑體系包括單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中該單環(huán)戊二烯基金屬茂配合物具有以下通式
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法,該方法在淤漿相中進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)的方法,該方法在多階段聚合方法中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中反應(yīng)器的數(shù)量是2。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16的方法,其中反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器。
全文摘要
提供乙烯和α-烯烴的共聚物,它具有(a)在0.900-0.940g/cm3范圍的密度(D),(b)在0.01-50g/10min范圍的熔體指數(shù)MI2(2.16kg,190℃),(c)滿足以下關(guān)系式[DRI/MI2]>2.65的熔體指數(shù)MI2(2.16kg,190℃)和Dow流變指數(shù)(DRI),(d)由滿足以下關(guān)系式的共聚物生產(chǎn)的具有25μm厚度的吹膜的落鏢沖擊強(qiáng)度(DDI)(以g為單位)DDI≥19000x{1-Exp[-750(D-0.908)2]}x{Exp[(0.919-D)/0.0045]}。該共聚物適宜通過金屬茂催化劑的使用來制備并且優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中在淤漿相中進(jìn)行的多階段方法中制備。該共聚物具有由Dow流變指數(shù)(DRI)所定義的長鏈支化,同時(shí)當(dāng)擠塑成吹膜時(shí)在機(jī)械性能上、尤其在落鏢沖擊性能上具有出乎意外的改進(jìn)。
文檔編號C08F210/16GK102712721SQ201180006393
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者B.科赫, L.M.G.德霍伊爾, S.K.施皮茨梅澤, 蔡春貴 申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司